研究背景
光催化全分解水反应是实现太阳能转化清洁能源-氢能的重要方式，是缓解能源危机和环境污染问题的一种前沿技术，是助力实现“双碳”战略目标的重要途径之一，具有简单、低成本、可规模化的技术特点。为了实现高效的太阳能转化，光催化全分解水反应需要在具有可见光响应的窄带隙『半导体』上进行，这是该研究领域的难点。光催化材料应能收集相当数量的太阳光子，生成光载流子（e-和h+），这些光载流子反过来移动到表面，催化水分解反应，与无益的光载流子重组竞争。
层状化合物因其层状结构所产生的电荷分离驱动力，已被公认为有希望实现光催化整体水分离的候选物质。作为一种典型的Ruddlesden-Popper (RP)型层状钙钛矿，Sr2TiO4因其由廉价且低毒性元素组成、良好的稳定性且易于制备的特点而受到广泛关注。为了将Sr2TiO4的光吸收阈值扩展到可见光区域，已经采取了多种策略，包括异价金属掺杂（例如Cr、Fe、Mn、Ag、La/Cr、La/Fe、La/Rh等）、非金属掺杂（例如F、N等）以及混合掺杂（例如Nb/N、La/N、Cr/F等）。然而，目前尚无可行的方法能够实现Sr2TiO4在可见光照射下的光催化产氢活性，这成为该潜在化合物发展的瓶颈。
成果简介
针对以上问题，同济大学化学科学与工程学院徐晓翔教授，中国科学院金属所刘岗研究员等人发展了一种氟促进氮化策略改性宽带隙『半导体』层状钙钛矿材料Sr2TiO4，成功实现了可见光驱动全分解水反应。博士生喻『金星』为论文第一作者。
与传统的氮化方法相比，氟促进氮化策略引入了高浓度的N掺杂剂以实现比较强的可见光吸收和低浓度的缺陷，以实现光生电荷的有效分离。在涂覆Ti-氢氧化物保护层并沉积RhCrOy助催化剂后，氟促进氮化产物可稳定地进行光催化全解水，在420±20 nm波长下的表观量子效率为0.39 %，太阳能转化为氢气的效率为0.028 %。这些发现证明了氟促进氮化氮化策略的有效性，并为提高许多其他宽带隙『半导体』的光催化活性提供了指导。
该成果以“Fluorine-expedited nitridation of layered perovskite Sr2TiO4 for visible-light-driven photocatalytic overall water splitting”为题发表在Nature Communications上。
研究亮点
1. 相较于传统的氮化策略，氟促进氮化策略成功实现了可见光驱动的全分解水反应，H2和O2以化学计量比稳定生成。材料在420纳米处的表观量子产率达到0.39%，太阳能至氢能的转化效率达到0.028%，优于目前报道的可见光响应全分解水材料。
2. 氟促进氮化策略显著抑制了材料中缺陷的浓度，如Ti3+和氧空位，这对光生电荷的分离至关重要。
3. 氟促进氮化策略有效抑制了材料中光生电荷的复合，延长了光生电荷的寿命。
图文导读
图1.不同的氮化策略
由于Ti-O键较强，反应动力学较慢，该工作该工作首先将Sr2TiO4氟化为Sr2TiO3F2，削弱Ti-O键，促进氮化过程中O/N交换，采用Sr2TiO3F2作为Sr2TiO4氟加速氮化的前驱体。Sr2TiO3F2在层间和层内都有F离子，它们不仅拉长了Ti-O键，而且还可以作为N的共掺杂剂。N掺杂显著降低了Sr2TiO4的带隙，有利于增强太阳能收获。而且Sr2TiO4-NF的吸收边波段红移至482 nm，增强了可见光吸收。
图2.元素和晶体结构分析
元素分析和晶体结构分析表明，N/F掺杂剂在内的所有元素均均匀分布在Sr2TiO4-NF颗粒内。
图3 元素的配位态
元素含量分析表明，在Sr2TiO4-N和Sr2TiO4-NF中分别检测到N和N/F，表明N掺杂和N/F共掺杂成功。表明N掺杂和N/F共掺杂成功。即使两种样品的氮化条件相同，在F存在的情况下，产品中的N含量也增加了2.4倍。在F的存在下，氧空位减少了9倍。F的存在不仅通过削弱Ti-O键促进O/N交换，而且通过作为N的共掺杂来平衡电荷变化，两者都降低了缺陷形成的风险。
图4. 光生载流子分离
Sr2TiO4-NF在500 nm以上区域的发射强度比Sr2TiO4-N弱得多，这与Sr2TiO4-N较低的Ti3+浓度和氧空位有关。Sr2TiO4-N在整体水分解中是可行的，但由于Ti3+和氧空位等缺陷，光载流子的分离受到严重影响。共掺杂N/F到Sr2TiO4中比单独掺杂N更可取，因为Ti3+和氧空位的浓度更低，有利于光载流子的分离。
图5. 光催化活性和稳定性
负载Rh-Cr双金属氧化物（即RhCrOy）作为助催化剂后，Sr2TiO4-NF具有宽光谱响应和低缺陷浓度的特点，在可见光照射下可以实现氢氧比为2:1的光催化整体水分解。在优化条件下，Sr2TiO4-NF在420±20 nm处的表观量子效率（AQE）高达0.39%，太阳能制氢效率（STH）高达0.028%。与报道的对可见光驱动全分解水有活性的光催化剂相比，这些值相当有竞争力。此外，特定波长的活度和AQE表现出明显的波长依赖性，与UV-vis DRS光谱密切匹配。通过在可见光和模拟AM1.5 G光照下的长时间使用，在连续四个循环后，Sr2TiO4-NF的活度没有衰减，表明材料的稳定性较好。
结论展望
通过氟促进氮化Sr2TiO4获得了具有宽光谱响应和高效全分解水活性的RP型层状钙钛矿。在高温氨解过程中，F的存在不仅增加了N的吸收，而且促进了晶体的生长。氟促进氮化降低了产品中深层缺陷的浓度，如Ti3+和氧空位，这些缺陷会严重破坏活性。Sr2TiO4-NF表现出比Sr2TiO4-N更强的可见光吸收和光载流子分离能力。结果表明，Sr2TiO4-NF在可见光和模拟日光照射下均表现出稳定的全分解水活性，在420±20 nm处的AQE高达0.39%，STH效率高达0.028%。
这些发现为改进对全分解水具有潜在活性的宽带隙『半导体』材料提供了有用的指导。为了更广泛地应用氟促进氮化策略，可以通过软化学方法轻松制备含F的非晶前驱体，其工作方式与本工作中使用的结晶前驱体Sr2TiO3F2相似，这将会是未来的研究方向。
文献信息
Yu, J., Huang, J., Li, R. et al. Fluorine-expedited nitridation of layered perovskite Sr2TiO4 for visible-light-driven photocatalytic overall water splitting. Nat Commun 16, 361 (2025). https://doi.org/10.1038/s41467-024-55748-z
