成果简介
颗粒光催化水分解存在的一个普遍挑战——尽管许多光催化剂在有机牺牲试剂中表现出出色的析氢反应（HER）活性，但在使用电子介质的Z-型水分解系统中，它们的性能明显降低。这个潜在的原因仍然不明确，在光催化水分解中是一个长期存在的问题。基于此，中科院大连化学物理研究所李灿院士和李仁贵研究员（共同通讯作者）等人揭示了电子介质中HER活性下降的主要原因是由于穿梭离子在助催化剂表面的强吸附，抑制了初始质子还原，导致氧化梭离子发生严重的逆向反应。
以典型的可见光响应光催化剂BaTaO2N和SrTiO3: Rh为例，作者开发了一种策略，通过使用氧化铬（CrOx）对金属助催化剂（例如Pt、Ru）进行选择性表面改性，以防止梭离子的吸附。结果表明，在不同的氧化还原穿梭离子照射下，经CrOx修饰后的Pt/BaTaO2N、Pt/SrTiO3: Rh或Ru/SrTiO3: Rh的HER活性提高了1~2个数量级。引入的CrOx极大削弱了金属助催化剂与穿梭离子之间的相互作用，促进了HER反应对质子的吸附，抑制了穿梭离子之间的反向反应。由于HER活性的提高，Z-型水分解的光催化性能显著增强，为构建高效的Z-型多相光催化体系提供了可行的策略。
相关工作以《Unlocking the Key to Photocatalytic Hydrogen Production Using Electronic Mediators for Z-Scheme Water Splitting》为题发表在最新一期《Journal of the American Chemical Society》上。
图文解读
作者采用助氮法合成了光催化剂BaTaO2N，采用固相法制备了SrTiO3: Rh。BaTaO2N的X射线衍射（XRD）图显示，其具有Pm-3m空间群的立方钙钛矿型结构。XRD分析证实，制备的SrTiO3: Rh样品具有较高的结晶度，并且高度分散，尺寸约为200~300 nm。当使用氧化还原穿梭离子介质作为空穴清除剂时，在Fe2+或[Fe(CN)6]4−离子存在下，Pt/BaTaO2N的光催化HER活性显著降低，对比在甲醇中有明显的降低。当Fe2+或[Fe(CN)6]4−离子代替甲醇作为电子供体时，Pt/SrTiO3: Rh的光催化HER活性明显有限，特别是在Fe2+离子溶液中，Pt/SrTiO3: Rh的产氢量可以忽略不计。
图1.合成与表征
在Pt助催化剂沉积后，Pt/BaTaO2N对Fe2+离子的吸附能力显著提高，几乎是裸BaTaO2N的两倍。同样，SrTiO3: Rh光催化剂对Fe2+离子的吸附能力与BaTaO2N表现出类似的趋势。结果表明，负载金属助催化剂后，[Fe(CN)6]4−离子在光催化剂表面的吸附量显著增加，特别是Pt/SrTiO3: Rh的吸附量增加了一个数量级以上。当电子穿梭离子存在时，它们与金属助催化剂表现出强烈的相互作用，包裹在金属助催化剂表面，毒害了HER反应的还原位点。当引入Fe3+离子时，裸BaTaO2N表现出较低的光催化Fe3+转化活性和转化率，说明在BaTaO2N表面较难发生Fe3+的还原。
值得注意的是，沉积Pt助催化剂后，Pt/BaTaO2N的光催化Fe3+转化率显著提高，30 min内转化率达到70%，延长反应时间后转化率接近100%，表明Fe3+离子的还原很容易发生在Pt表面，从而与质子还原过程竞争。在Fe2+离子存在的情况下，光催化HER反应最初产生Fe3+离子，产生的Fe3+离子容易在金属助催化剂表面积聚，导致Fe3+与Fe2+离子发生逆反应，与HER过程发生严重竞争。
图2.穿梭离子在光催化剂上的吸附行为
图3.金属助催化剂的选择性表面改性
HRTEM分析证实，在Pt和Ru共催化剂上成功地选择性地涂覆了一层CrOx薄层。光催化制氢实验表明，利用CrOx修饰Pt/SrTiO3: Rh和Ru/SrTiO3: Rh光催化剂在Fe2+和[Fe(CN)6]4−溶液中的析氢活性显著提高。具体而言，CrOx/Pt/SrTiO3: Rh在Fe2+溶液中表现出显著的析氢活性，在[Fe(CN)6]4−溶液中活性增加了10倍以上。同样，CrOx/Ru/SrTiO3: Rh也分别在Fe2+和[Fe(CN)6]4−溶液中显示出显著的产氢活性。结果表明，对助催化剂进行精确的表面修饰可提高其产氢活性，在光催化水分解中具有广泛的适用性和通用性。
图4.形貌表征与光催化析氢性能
图5. CrOx层的影响
图6. CrOx改性的影响与抑制机理
作者采用了CrOx修饰的HER光催化剂和典型的BiVO4光催化剂，分别以Fe3+/Fe2+和[Fe(CN)6]3−/[Fe(CN)6]4−作为电子穿梭介质，构建了Z-型整体水分解（OWS）。在未对HER光催化剂进行CrOx修饰的情况下，以Fe2+为穿梭离子的光催化水分解的活性很低。经过CrOx修饰后光催化水分解活性显著增强，H2与O2的摩尔比接近2: 1，比未修饰的光催化水分解活性提高了1个数量级以上。CrOx/Pt/BaTaO2N、CrOx/Pt/SrTiO3: Rh和CrOx/Ru/SrTiO3: Rh光催化剂，以Fe3+/Fe2+或[Fe(CN)6]3−/[Fe(CN)6]4−作为电子穿梭介质，都观察到这种增强，证明了CrOx修饰在OWS光催化Z-型中的重要作用，以及该策略的普遍性。值得注意的是，循环过程中H2和O2的析出量没有明显下降，表明CrOx修饰策略在阻断吸附行为和抑制穿梭离子之间的逆反应方面具有巨大的潜力。
图7.光催水分解性能
文献信息
Unlocking the Key to Photocatalytic Hydrogen Production Using Electronic Mediators for Z-Scheme Water Splitting. J. Am. Chem. Soc., 2025, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.4c15540.
