研究背景
随着全球经济的快速发展和工业化进程的加速，水体污染问题逐渐加剧，尤其是新兴污染物（如药物、个人护理产品、工业化学品和微塑料）由于其环境毒性和抗降解性，已经成为了水污染处理中的一大挑战。现有的水处理技术难以应对这些新兴污染物，因此亟需开发高效且绿色的水污染治理技术。高级氧化工艺（AOPs）凭借其强大的氧化能力，能够有效降解难降解的有机污染物，在水污染治理中展现出巨大潜力。近年来，基于单原子催化剂（SACs）的Fenton-like反应作为AOPs中的一种重要方法，已被广泛关注。但现有的SACs面临着催化效率低、稳定性差和合成方法复杂等问题，限制了其实际应用。
成果简介
基于此，阿德莱德大学王少彬教授和段晓光副教授等人合作提出了一种二维平面和轴向协同调控的策略，通过调节钴（Co）单原子催化剂的配位环境，增强了其对过氧单硫酸盐（PMS）的激活能力，并成功实现了对水中有机污染物的高效降解。该研究以“Multidimensional engineering of single-atom cobalt catalysts for ultrafast Fenton-like reactions”为题，发表在《Nature Water》期刊上。
研究亮点
1、单原子催化剂的多维调控策略：通过轴向氯（Cl）和第二壳层硫（S）的协同调控，提升了Co单原子催化剂的催化活性，使其在Fenton-like反应中展现出极高的氧化效率。
2、优异的降解性能：在5分钟内完全分解苯酚，催化剂的周转频率（TOF）高达1.82 min⁻¹，显著优于当前最先进的催化剂。
3、规模化生产和实际应用潜力：采用简单的盐模板法实现了Co1CNCl/S催化剂的大规模生产，成本低廉（每吨水处理成本仅为0.22美元），具有极大的实际应用潜力，尤其在工业废水处理和环境修复领域。
图文导读
图1 Co1CNCl/S的合成
图1展示了Co1CNCl/S催化剂的合成流程及其结构表征。图1a展示了Co1CNCl/S催化剂的制备工艺。研究者采用NaCl作为模板，将CoSO4、葡萄糖、二氰胺和NaCl溶解后冷冻干燥，形成均匀混合的前驱体粉末，然后通过高温热解制备具有三维蜂窝状结构的催化剂。图1b显示了Co1CNCl/S催化剂的三维蜂窝状形态，具有互连的开孔结构，提供了良好的比表面积和活性位点分布。
图1c通过高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像进一步验证了催化剂中单原子钴的均匀分布。图1d中的能量色散X射线光谱（EDS）映射，明确了钴、氮、硫和氯等元素的均匀掺杂及分布特点。此外，图1e展示了单次合成15克催化剂的样品图，证明了此方法的规模化生产潜力。图1f总结了与其他制备方法相比，通过NaCl模板法制备的Co1CNCl/S具有显著的产率优势和结构优势，为催化剂的实际应用奠定了基础。
图2 催化剂的结构表征
图2展示了Co1CNCl/S催化剂的电子结构及其配位环境的表征结果。图2a通过氮K边的X射线吸收近边结构（XANES）光谱表明，催化剂中氮的化学环境因第二壳层硫和轴向氯的引入而发生显著变化，这种变化增强了钴中心的电子转移能力。与对比样品相比，Co1CNCl/S的配位结构通过化学调控进一步优化。图2b和图2c是钴K边XANES和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱的结果，表明Co1CNCl/S催化剂中的钴以单原子形式存在，其配位环境包括四配位氮、轴向氯以及第二壳层硫。
图2d通过波函数变换的EXAFS（WT-EXAFS）分析，进一步确认了这种独特的多维配位结构。图2e展示了Co1CNCl/S的EXAFS拟合结果，明确了钴原子与氮和氯之间的配位键长，并验证了硫的存在对配位环境的微观调控。图2f结合密度泛函理论（DFT）计算，证实这种双轴配位结构显著降低了钴原子的形成能，从而提高了催化剂的稳定性和活性。
图3 催化剂的Fenton-like催化
图3展示了Co1CNCl/S催化剂在PMS活化中的催化性能及其机制。图3a中不同催化剂在苯酚降解实验中的表现表明，Co1CNCl/S催化剂在5分钟内完全降解苯酚，降解效率显著高于其他参比样品。图3b通过周转频率（TOF）和金属含量的对比，进一步验证了Co1CNCl/S在多维配位结构作用下的高催化性能。图3c对比了不同催化剂的降解速率常数与产率，证明了NaCl模板法显著提升了催化剂的催化效率。
图3d利用电子顺磁共振（EPR）光谱检测证实，该催化剂以非自由基的电子转移路径（ETP）为主要机制。图3e结合原位拉曼光谱，揭示了PMS在催化剂表面形成的活性中间物（PMS*），这种中间物是苯酚氧化的关键活性物种。图3f和3g展示了傅里叶变换红外光谱（FTIR）检测到的PMS在反应过程中的特征峰变化，进一步确认了PMS*的存在，并详细解析了催化剂与PMS间的电子转移反应路径。
图4 CoSAC的理论模拟
图4展示了基于密度泛函理论（DFT）的理论计算结果，验证了催化剂电子结构的优化及反应机制。图4a的投影态密度（PDOS）显示，轴向Cl和第二壳层S的协同配位对催化剂的导电性和电子转移能力有显著提升。图4b通过计算不同结构的d带中心，表明双轴配位显著优化了钴中心与PMS之间的电子交互，并提升了PMS吸附性能。
图4c总结了PMS的吸附能与催化速率的相关性，明确了这种双轴配位结构对吸附能和催化活性的增强作用。图4d分析了钴与氧之间的键强度，证实双轴配位显著加强了Co–O键的稳定性，进一步提高了PMS*中间物的反应活性。图4e通过示意图展示了PMS活化的电子转移机制，强调了双轴配位结构对催化性能提升的关键作用。
图5 实际应用研究
图5展示了Co1CNCl/S催化剂在实际水处理应用中的性能和可行性。图5a中展示了Co1CNCl/S对多种污染物（包括医药和酚类化合物）的高效降解能力，在9分钟内实现完全降解，展现了广泛的适用性。图5b通过在不同水体（如河水、海水和自来水）中的实验，证明了该催化剂在复杂水环境中的优异性能，同时展示了其在宽pH范围内的稳定性和兼容性。图5c通过流通柱反应器的设计示意图及其结构细节，展示了棉纤维作为催化剂固定支持材料的应用，从而实现了催化剂的长效稳定运行。图5d进一步展示了在实际操作条件下，使用50毫克催化剂可以高效处理近10升的苯酚污染水，每克催化剂可处理189.6升水。结合成本分析，该系统表现出极高的经济性和环保效益，为工业水处理提供了有效解决方案。
总结展望
本文通过创新性的NaCl模板法制备出具有双轴配位结构的单原子钴催化剂（Co1CNCl/S），实现了超高效的污染物降解性能，特别适用于新兴污染物的去除。研究结果不仅在催化剂的设计方面提供了重要思路，还展现了其在实际水处理中的巨大潜力。未来的研究可进一步探索此类催化剂在其他电催化氧化系统中的应用。
文献信息
Multidimensional engineering of single-atom cobalt catalysts for ultrafast Fenton-like reactions. Nature Water, https://doi.org/10.1038/s44221-024-00382-8.
