研究背景
高熵合金（HEAs）利用表面上数百万个不同的活性位点和熵增强的稳定性，为微调电催化活性提供了广阔的成分空间，最近在多相催化中具有很大的潜力。与均匀表面只能为反应中间体提供有限数量的离散类型的吸附相比，HEAs的复杂表面以随机分布的多个主元素为特征，为中间体提供了连续可调的吸附能范围。这为设计具有关键中间体“刚刚好”键合强度的活性位点提供了希望，并遵循了公认的Sabatier原则。然而，由于对HEA表面本征电子性质与反应中间体之间关系的认识有限，阻碍了HEA催化性能的合理设计。
量子化学方法，特别是密度泛函理论（DFT），为描述表面反应过程和基于计算机的复杂扩展系统设计提供了坚实的基础。然而，表征不同局部环境的催化行为需要大量的DFT计算，这使得HEA催化剂的研究具有挑战性。虽然机器学习方法可以加速HEA表面的吸附能计算，但它们的黑箱特性无法为制定HEA催化剂的设计规则提供物理见解。而基于描述符的方法通过识别表面上复杂动力学反应过程的关键电子特征提供了有价值的见解。d带模型已被证明在理解过渡金属吸附物的结合性质方面特别成功。
成果简介
针对以上问题，南京理工大学刘伟和任吉昌团队报道了用于氧还原反应的贵金属高熵合金HEAs，提出了一个简单而有效的描述符，用于定量确定HEAs的局部反应性。该描述符基于活性中心的本征d带填充和邻域电负性的线性组合。外部密度泛函理论计算表明，该模型准确描述了具有不同吸附构型的中间体，在高熵合金HEAs上的结合强度。高熵合金HEA表面的局部环境电负性与嵌入其中的中心原子的d带分布密切相关。该项工作建立了包含9种贵金属元素的HEAs活性图谱库，表明富Pd和富Ir合金，如Pd-Ag， Ir-Pt， Ir-Au组合物，有望成为最佳电催化剂的潜在候选材料。
研究亮点
1. 确定了活性中心及其局部化学环境的关键特征，这些特征决定了HEA表面小分子的结合性质。
2. 引入了一个简单的描述符，它集成了活性中心的d带谱（一阶响应）和来自复杂化学环境的电子扰动（二阶响应）。该描述符有效地预测了小分子物种在贵金属HEA表面的吸附能，与DFT计算结果很好地吻合。
jrhz.info3. 结合热力学模型，建立了一个包含九种贵金属元素的HEAs活性图谱库，这些元素与现有的实验观察结果高度一致。
4. 该方法能够在广阔的化学空间中快速筛选HEA催化剂。
图文导读
图1 描述符的示意图
图2 吸附在HEA表面的O*的能量和电子性质的统计分析
图3 HEA表面上O*的标度关系和电子描述符
图4 预测HEA表面顶位O*吸附能的电子描述符
图5 HEA表面不同吸附构型O*/OH*的广义描述符
图6 Ag-Ir-Pd-Pt-Ru-Rh-Os-Cu HEA表面上的ORR反应电流
结论展望
该项研究开发的模型为理解贵金属HEA表面的反应活性提供了一个全面的框架，该模型结合了活性中心d带的固有填充分数和局部化学环境的电负性。建立的电子描述符有效地捕获了HEAs对ORR催化性能的复杂原子间效应。
该项工作确定了活性中心的d带剖面与其局部化学环境的平均电负性之间的鲁棒线性关系，从而能够通过邻近原子的电负性有效地缩放电子扰动。这扩展了描述HEA表面反应活性的d带模型的适用性。利用所提出的描述符，生成了HEAs中ORR的活性图库，包括Cu、Ag、Au和贵金属元素，预测结果与贵金属HEAs的实验反应性趋势高度一致。该项工作对富Pd合金中高绝对反应电流的预测与实验趋势很好地吻合。
此外，已经确定了富Ir合金（如Ir-Pt和Ir-Au成分）在成分空间中具有最佳活性的更大区域。这些发现为进一步探索利用贵金属HEAs优化ORR催化剂提供了新的途径。
文献信息
Guolin Cao, Sha Yang, Ji-Chang Ren* & Wei Liu*, Electronic descriptors for designing high-entropy alloy electrocatalysts by leveraging local chemical environments. Nat Commun 16, 1251 (2025). https://doi.org/10.1038/s41467-025-56421-9
