成果简介
针对这一问题，俄亥俄州立大学Anne C. Co课题组、宾夕法尼亚州立大学Andrew Jark-Wah Wong教授携手在Science Advances期刊上发表了题为“Cation effects on CO2 reduction catalyzed by single-crystal and polycrystalline gold under well-defined mass transport conditions”的最新论文。本研究在受控的传质条件下，系统考察了阳离子在单晶和多晶 Au 表面 CO₂R 过程中的作用。结果表明，无论阳离子种类或表面结构如何，CO₂ 吸附均为速率决定步骤。密度泛函理论（DFT）计算表明，电子转移发生在溶剂化的 CO₂-阳离子复合物上。此外，仅在具有相似表面配位的 Au 上，较正的零电荷电位（PZC）可增强 CO₂R 活性。研究发现，速率决定步骤的对称因子（β）随表面结构和阳离子种类变化，DFT 计算进一步表明 β 对表面及双电层结构具有敏感性。这些发现强调了表面结构和双电层结构在理解阳离子对 CO₂R 影响中的关键作用。
研究亮点
(1) 本研究首次在受控传质条件下，系统研究了碱金属阳离子对单晶和多晶 Au 电极 CO₂ 还原（CO₂R）反应的影响，揭示了阳离子对 CO₂R 活性和选择性的调控机制。(2) 研究通过旋转环盘电极（RRDE）测量 CO 生成速率，并结合密度泛函理论（DFT）计算，发现 CO₂ 吸附是 CO₂R 的速率决定步骤，该步骤与阳离子种类和表面结构无关。(3) 通过测定零电荷电位（PZC），发现 PZC 越正，CO₂R 活性越高，但这一趋势仅在表面配位数相近的 Au 电极上成立，说明 PZC 对 CO₂R 活性的影响具有表面结构依赖性。(4) 研究进一步利用塔菲尔分析和同位素标记实验（KIE）确定 CO₂ 还原的电子转移机制，发现不同阳离子会影响速率决定步骤的对称因子（β），表明阳离子在 CO₂R 电动力学中起到关键作用。(5) DFT 计算表明，电子转移发生在溶剂化的 CO₂-阳离子复合物上，不同阳离子和表面结构会改变该复合物的稳定性，从而影响 CO₂R 的动力学特性。
图文解读
图 1. 不同 Au 电极的循环伏安表征。
图 2. 在 0.1 M 碱金属碳酸氢盐电解质中，不同 Au 电极通过 RRDE 伏安法测得的 CO 部分电流密度。
图 3. 在相同 Au 电极上，−0.5 VRHE下 CO 部分电流密度与 PZC 之间的关系。
图 4. 在相同电解质中，−0.5 VRHE下 CO 部分电流密度与 PZC 之间的关系。
图 5. CO2 还原生成 CO 的塔菲尔斜率（对称因子 β）随阳离子种类的变化。
图 6. DFT 模拟 *CO2− 形成过程，包含显式阳离子和 H2O。
图 7. DFT 预测的对称因子与实验测得对称因子的比较。
结论展望
本研究全面理解阳离子对 CO₂ 还原（CO₂R）的影响对于开发高效的电极-电解质界面，从而构建实际 CO₂R 电解器至关重要。为此，本研究在 0.1 M 碳酸氢盐电解质（LiHCO₃、NaHCO₃、KHCO₃、RbHCO₃ 和 CsHCO₃）中，在受控的传质条件下，对五种模型 Au 电极上的 CO₂R 过程进行了系统研究。实验结果表明，不同 Au 电极对阳离子的影响趋势不同，强烈表明阳离子效应具有结构敏感性，且电极表面结构在 CO₂R 过程中的阳离子影响中起着重要作用。尽管较正的零电荷电位（PZC）有助于提高具有相似配位数的 Au 表面位点的 CO₂R 活性，但 PZC 作为描述符仍然存在局限性。塔菲尔分析和同位素效应（KIE）实验表明，CO₂ 吸附步骤与同时发生的电子转移步骤可能是 Au 上 CO₂R 过程的速率决定步骤（RDS）。研究发现，表面结构和阳离子种类均能改变 RDS 的对称因子（β），并且在几乎所有 Au 电极上，不同阳离子的 β 值呈现出类火山形趋势，其中 Rb⁺ 产生的 β 值最大。DFT 计算进一步证实，在 CO₂R 的 RDS 中，电子转移发生在溶剂化的 CO₂-阳离子复合物上。此外，RDS 的对称因子对表面结构和电双层（EDL）结构均具有敏感性。因此，所观察到的结构敏感型阳离子效应来源于 CO₂R 过程中 EDL 结构与电极表面结构的相互作用。要合理解释阳离子效应，必须同时考虑电极表面结构和 EDL 结构，这为 CO₂R 过程的电子结构研究和原子级建模带来了挑战。
文献信息
Zhihao Cui et al. ,Cation effects on CO2 reduction catalyzed by single-crystal and polycrystalline gold under well-defined mass transport conditions.Sci. Adv.11,eadr6465(2025).
