近年来，针对提高光催化活性的多种改性策略如形貌调控、元素掺杂、异质结构建等被广泛使用。其中，构建异质结可以促进载流子分离、抑制载流子重组、扩大光响应范围，被认为是提高光催化效率的最有效的手段之一。本文主要介绍目前常见的异质结类型，包括：传统异质结、p-n型异质结、Z型异质结和S型异质结。
01 传统异质结传统异质结主要分为三类，分别为Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型异质结。对于Ⅰ型异质结而言，『半导体』1的导带位置高于『半导体』2的导带位置，『半导体』1的价带位置低于『半导体』2的价带位置。当光激发后，『半导体』1和2分别产生光生载流子，在电势差的作用下，『半导体』1的光生载流子分别传递到『半导体』2的导带和价带位置，如下图所示，其中CB为导带，VB为价带。
II 型异质结如下图所示，『半导体』1的导带以及价带位置分别高于『半导体』2的导带和价带位置。光照时，『半导体』1的光生电子转移到『半导体』2的导带上；『半导体』2的光生空穴转移到『半导体』1的价带上，从而光生电子和空穴在空间上实现了有效分离。
III 型异质结的能带结构组成如下图所示，其与 II 型异质结类似。但 III 型异质结带隙交错严重，『半导体』1和『半导体』2的带隙不能重叠，两『半导体』之间难以发生电荷传递。
在传统异质结中，光生电子和空穴由原来还原氧化能力较强的位置转移到较弱的位置，导致其还原氧化能力减弱。
02 p-n型异质结p-n型异质结由一个p型『半导体』和一个n型『半导体』构成。作用机制下图所示，n型『半导体』中的自由电子会向p型『半导体』迁移；p型『半导体』中的空穴会向n型『半导体』迁移。于是，n型『半导体』一侧呈现正电荷，p型『半导体』一侧呈现负电荷，从而在界面处形成一个内建电场。
光照时，两个『半导体』分别产生光生电子-空穴。在内建电场的作用下，p型『半导体』的光生电子向n型『半导体』迁移；n型『半导体』的光生空穴向p型『半导体』迁移，从而实现光生载流子空间上的有效分离。但由于光生载流子的传递路径与传统Ⅱ型异质结类似，因此光生电子和空穴的还原氧化能力会有所减弱。
Z型异质结的构建不仅能使光生载流子在空间上有效分离，还能保持光催化剂原有氧化还原能力。常见的Z型异质结类型有全固态Z型异质结和直接Z型异质结。全固态Z型异质结光催化剂由两个互不接触的不同能带位置的『半导体』光催化剂以及电子转移媒介组成。在全固态Z型异质结中，导体作为电子转移媒介将『半导体』1和『半导体』2连接在一起，形成一个固态光催化体系。作用机理如下图所示：当催化剂被光照激发之后，『半导体』1和『半导体』2分别产生光生电子与空穴，『半导体』1的光生电子通过导体媒介转移到『半导体』2，并与『半导体』2的光生空穴发生复合，从而保留了还原能力较强的光生电子和氧化能力较强的光生空穴，促进了光生电子-空穴的空间分离。
但是，从热力学角度而言，导带位置较高的『半导体』2的光生电子更容易向导体媒介转移，与『半导体』1的光生空穴发生复合。此外，全固态Z型异质结的电子传递媒介通常是功函数较大的贵金属纳米颗粒，『半导体』1和『半导体』2的功函数通常低于贵金属导体的功函数。因此，当三者接触后，电子会自发的由『半导体』流向导体，从而导致『半导体』与导体的界面处能带向上弯曲，阻碍了后续电子向导体的传递如下图所示，无法进一步促进异质结中光生电子与空穴的分离。
两个『半导体』直接结合在一起的异质结叫做直接Z型异质结，『半导体』1产生的光生电子通过接触面与『半导体』2的光生空穴结合，『半导体』1的光生空穴和『半导体』2的光生电子保留在各自的价带和导带中，作用机理如下图所示。
Z型异质结为光生载流子提供了有效的传输路径，不仅为电荷重组创造了空间屏障，还保留了原本的强氧化还原能力，光催化性能显著提升。
04 S型异质结S型异质结主要是由一个氧化型『半导体』和一个还原型『半导体』构成。其中，氧化型『半导体』的费米能级较低，还原型『半导体』的费米能级较高，如下图所示，其中Ef-接触前费米能级，Ef’-接触后费米能级。
当二者形成异质结时，还原型『半导体』的自由电子会向氧化型『半导体』迁移，导致氧化型『半导体』一侧电子积累，呈负电性；还原型『半导体』一侧空穴积累，呈电正性。从而在界面处形成了一个内建电场，在电场的作用下，氧化型『半导体』导带上的光生电子流向还原型『半导体』的价带与光生空穴复合。还原型『半导体』的光生电子和氧化型『半导体』的光生空穴保留了原本的高还原氧化能力。
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