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图案化多材料磁性水凝胶致动器的4D打印

本文介绍了一种可用于多材料直接墨水打印（4D 打印）软致动器的新型可打印磁性水凝胶，其由藻酸盐、甲基纤维素和聚丙烯酸稳定的四氧化三铁磁性纳米颗粒（MNPs）组成，含 0%、10%、20% MNPs 的三种墨水可打印出管、立方体、悬臂等 3D 物体。该磁性水凝胶具有高结构完整性、高孔隙率、无细胞毒性、良好机械稳定性和独特磁响应性，通过可编程图案化可形成宏观各向异性磁性材料，在磁场下能实现滚动、跳跃、弯曲等不同运动，其生物相容性和功能性有望满足未来软机器人在生物医学领域的应用需求。

一、研究背景与目标

现状：刺激响应水凝胶在电子设备、传感器等领域应用广泛，但传统水凝胶致动依赖水环境且多为单一材料；磁响应材料中含钕颗粒和弹性体的非生物相容性问题突出。

目标：开发具生物相容性的磁性水凝胶，通过多材料 4D 打印制备软致动器，实现空气中无接触磁控。

二、材料制备与打印方法

磁性纳米颗粒（MNPs）合成

采用共沉淀法，Fe²⁺/Fe³⁺摩尔比 1/2，80℃氮气氛围下反应，加入 PAA 防团聚，透析除杂后得 Fe₃O₄ MNPs。

表征：XRD 证实为正交晶系 Fe₃O₄；FTIR 显示 PAA 与 MNPs 结合；HRTEM 显示球形及六边形纳米板，粒径约 20nm，饱和磁化强度 60emu/g。

墨水制备

基于 ALG/MC（重量比 1/1），制备含 0%（P0）、10%（P10）、20%（P20）MNPs 的三种墨水，pH 分别为～6.0、~6.3。

流变学：具剪切稀化行为，G'>G"，含 MNPs 墨水屈服应力降低（0%:1380Pa，10%:930Pa，20%:630Pa）。

4D 打印过程

设备：BioX 3D 打印机，25G 喷嘴（内径 250μm）。

条件：压力 115-130kPa，速度 5mm/s，打印后用 0.5M CaCl₂交联 24h，可打印立方体、悬臂、管等结构。

图1.制造磁性梯度材料的构想。(1)使用含有PAA稳定磁性纳米颗粒的磁流体，用于(2)制备磁性油墨，其磁流体浓度分别为0%、10%和20%(重量/体积比);(3)磁性材料的多元材料3D打印;(4)多元材料图案化水凝胶的磁性运动机制(a-滚动、b-跳跃、c-弯曲)。

图2.磁性纳米颗粒的特性。(1)PAA-稳定MNPs的XRD图诺，确认样品中存在正方晶系的Fe304。(2)PAA-MNPS的ATR-FTIR光诺显示与稳定剂对应的峰(a2-1709cm-1，a3-1401cm-1，a4-1241cm-1)，纳米颗拉的峰(c-548cm-1)，以及两者之间的相互作用峰(b-1549 cm-1)。(3)PAA-稳定MNP的HRTEM图像显示，在低倍率下观察时呈球形。在高倍率下观察时，图像显示出六边形纳米板的特征，这是铁氧化物纳米结构(Fe304)的典型特征

三、水凝胶性能表征

1.生物相容性

L929 成纤维细胞培养 24h，P0 存活率 97.6±7.5%，磁性水凝胶存活率 > 85%，无细胞毒性。

2.结构与孔隙率

SEM 显示 MNPs 均匀分散，形成 4-16μm 孔径的多孔结构，MNPs 不影响孔径但使表面粗糙。

3.机械性能

四、磁响应致动行为

悬臂弯曲

P10 弯曲角 30.4±2.5°，P20 达 45.0±1.6°；梯度结构（PG）依磁场方向不同，PG20（高 MNP 侧对磁）弯曲角 42.4±4.0°，PG0（低 MNP 侧对磁）为 21.8±3.8°。

立方体跳跃

P20 跳 8.0±1.0mm，P10 跳 3.0±1.0mm；梯度结构（PG）可旋转跳跃，黑侧（高 MNP）跳 6.3±0.6mm，白侧几乎不跳。

管（轮）滚动

非对称图案管可圆周运动（半径～10cm），对称图案管可直线运货～50cm，甚至爬坡 10°。

五、结论与展望

成果：通过多材料 4D 打印制备了具宏观各向异性的磁性水凝胶致动器，实现空气中磁控弯曲、跳跃、滚动，生物相容且机械稳定。

前景：为生物医学领域（如微创手术、药物输送）的软机器人提供新方案，图案化设计可拓展更多功能应用。

图3.(1)磁性分级水凝胶立方体的多材料3D打印;(2)通过直接打印，使用三种具有不同磁性含量的油墨，以增材方式组装，从而形成3D纳米复合材料结构;(3)单材料和多材料水凝胶结构的各种设计(左侧)和打印品(右侧)。标尺对应于1厘米。

关键问题

问题：该研究中磁性水凝胶的生物相容性如何验证？

答案：通过 L929 成纤维细胞 viability assays 验证，细胞与水凝胶提取物培养 24h 后，P0 组存活率为 97.6±7.5%，磁性水凝胶（P10、P20、PG 等）组细胞存活率均高于 85%，与阳性对照无统计学差异，证明其无细胞毒性，具有生物相容性。

问题：4D 打印过程中使用的墨水组成及打印条件是什么？

答案：墨水基于 ALG/MC（重量比 1/1），含 0%、10%、20% 的 MNPs，制备时添加 CaCl₂（6mg/ml），pH 为～6.0-6.3。打印使用 BioX 3D 打印机，采用 25G 喷嘴（内径 250μm），打印压力 115-130kPa，速度 5mm/s，打印后将 3D 水凝胶浸入 0.5M CaCl₂溶液中交联 24h。

问题：磁性水凝胶致动器在磁场下有哪些具体的运动表现？

答案：在磁场下，致动器表现出多种运动行为。悬臂会发生弯曲，其中含 20% MNPs 的悬臂弯曲角度达 45.0±1.6°，梯度结构悬臂依磁场作用侧不同弯曲角度不同；立方体能跳跃，含 20% MNPs 的立方体跳跃高度为 8.0±1.0mm，梯度结构立方体还能在跳跃时旋转；管状（轮状）致动器可滚动，非对称图案管能沿半径约 10cm 的圆周路径滚动，对称图案管可直线滚动并运输货物约 50cm，甚至能爬上 10° 的斜坡。

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