一、XRD原理
X射线是原子内层电子在快速运动的电子轰击下跃迁产生的光辐射。振动电子是次级X射线的波源，其波长和相位与入射光相同。基于晶体结构的周期性，晶体中各个电子的散射波相互干涉、叠加，这种现象称为衍射。
可应用布拉格定律来满足衍射条件：
2dsinθ=nλ，n=1,2…
D为晶面间距，θ为入射X射线与相应晶面的夹角，λ为X射线的波长，n为衍射级数，即只有当相邻两晶面的光程差为X射线波长的n倍时，才会发生衍射。上式表明，当晶面与X射线的几何关系满足上述条件时，X射线衍射强度会相互加强。
XRD的光路图如下：
二、XRPD（X射线粉末衍射）简介
XRPD（X射线粉末衍射）是一种测量多晶样品散射X射线随散射角变化的方法。分析该分布可以提供大量有关样品微观结构和特性的信息。
在实践中，术语“XRPD”通常被“XRD”（X射线衍射）取代。去掉字母“P”后，XRD 的缩写含义更加广泛，涵盖了 X 射线衍射的所有领域，例如单晶衍射、纤维 X 射线衍射、前面提到的 X 射线粉末衍射、外延层 X 射线衍射等等。这些不同的技术可以通过几何形状、仪器、数据的数学处理以及所分析样品类型的差异来区分。
XRPD 样品是一种“多晶”样品，由许多随机取向的小晶粒组成（如上图所示）。这使得它不同于例如单晶 X 射线衍射中使用的样品。多晶样品通常以不同的形态存在：固体（金属、陶瓷）、松散粉末、薄膜或悬浮液。
注意：如果样品是固体形式，则它具有表面。有一些特定的方法可以表征此类多晶材料，例如织构分析和残余应力分析。这两种方法都利用X射线衍射的强度来获取有关晶粒取向各向异性和相对于表面的微观结构的信息。
三、XRPD 无法回答的问题
1）由于缺乏结晶峰，XRPD 无法准确识别玻璃或液体等无定形物质的类型。其他光谱方法，例如 FTIR 或 NIR，可以实现这一目标。另一方面，结晶度的控制或量化（物质是纯无定形还是结晶）是 XRPD 在制药领域的重要应用。
2）XRPD 并不总是适用于识别特定原子类型的存在：例如“我的样品中含有碳吗？”。在这种情况下，XRF 通常是首选工具。不过，当使用 XRPD 确定了精确的晶体形态后，这些信息通常可以用来推断原子类型。
四、方法与应用
1）晶体学和定性相分析：晶体学晶胞的标定和确定。晶体学晶胞的6个参数：a、b、c、α、β和γ，可以通过分析XRPD峰位来确定。目前有多个数据库提供峰位和完整图谱，可用于识别不同的物质。
2）定量相分析：这些方法用于测定混合物中不同结晶相（或非晶相）的浓度。这些方法通常基于建立校准曲线并进行线性回归，或基于全图谱分析（图 1）。
图 1. 不同含量非晶相的 XRPD 谱图。该图可用于量化未知样品中非晶相的含量。
3）原子结构细化和从头计算结构测定： “Rietveld 分析”允许从已知原子模型开始细化实际原子位置。细化基于实验和模拟模式之间的最佳拟合标准（图 2）。一些新方法（例如“电荷翻转”）也可以实现从头计算结构测定。
图 2. D - 甘露醇的 rietveld 分析示例。测量图谱（蓝色）与基于原子模型的图谱（红色）相互叠加。对原子结构模型进行精修，以实现二者之间的最佳拟合。
4）晶粒尺寸和微观形变的测定：“线条轮廓分析”。目前，该分析通常与“Rietveld分析”结合使用。
5）X 射线微区衍射：上述方法通过使用非常小的 X 射线束来获取样品上特定点的信息。
五、XRD图谱
阅读科学论文或报告时，您可能会遇到 XRPD 图谱。了解从这样的图谱中可以提取哪些信息非常重要。XRPD 图谱的分析通常借助分析软件完成。图 3 显示了典型的 XRPD 图谱。横坐标（水平轴）表示所谓的 2Theta 值：入射 X 射线束与衍射 X 射线束之间的夹角。纵坐标（垂直轴）表示探测器记录的散射 X 射线强度。
图 3. 羟基磷灰石钙的 XRPD 图案 - 一种用于人工骨植入物的涂层材料。
图 4. 溴化噻托铵一水合物结晶空间内的晶体学单胞（蓝色）。
XRPD 峰的强度与晶体学晶胞内的实际原子排列相关。XRPD 峰位可用于确定晶体学晶胞参数 a、b、c、α、β 和 γ。使用 Rietveld 分析可以恢复晶胞中原子的实际位置。通过 XRPD 测定晶体结构是更常见的单晶衍射结构测定方法的替代方法。后者需要单晶样品和不同的仪器。
峰宽本身也蕴含着信息。峰宽会随着晶体内部（所谓的二阶）微变形程度的增加和晶体尺寸的减小而增大。最终的峰形是“物理”增宽、光谱宽度和仪器像差增宽的卷积。
由于存在双波长成分（即所谓的 Ka1 和 Ka2 峰），衍射图谱中的峰可能具有特定结构。当测量不使用“Ka1”单色仪时，就会出现这种情况。由于仪器像差，峰也可能表现出不对称性。这些仪器像差是由于衍射系统中的轨迹不同而产生的。因此，每个轨迹的衍射角与“理想”的探测器角度略有不同，从而导致衍射峰出现可见的变形。
