4-硝基苯酚 (4-NP) 是废水中常见的高毒性有机污染物，对生态系统和人类健康产生严重威胁，对其进行高效的催化还原是工业界和科学研究的重点之一。西安交通大学张华承特聘研究员、西安培华学院刘召娜副教授团队通过一步合成法成功制备了柱[5]芳烃 (P5A) 和金纳米粒子 (Au NPs) 共组装杂化复合材料，作为一种非均相催化剂用于4-NP的还原。本文通过透射电子显微镜 (TEM)、X射线衍射 (XRD)、傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 等测试对Au NPs/P5A复合催化剂的几何、拓扑结构和物理化学性质进行了充分的表征和分析，这种易于回收利用的非均相复合催化剂在水体中4-NP的还原处理中具有良好的应用前景。
研究过程与结果分析本文通过一步法在P5A存在下，利用柠檬酸钠将HAuCl4还原为Au NPs，制备Au NPs/P5A复合材料。如图1所示，HAuCl4被成功还原为Au NPs (图1a)。在Au NPs/P5A杂化复合材料的XRD谱图中，P5A和Au NPs的特征峰同时出现，表明Au NPs和P5A存在自组装行为。XRD的尖锐衍射峰清楚地表明制备的Au NPs/P5A复合材料具有所需的结晶性。
图1. 与原始P5A和Au NPs相比 (a)，以及通过改变这些复合材料中的Au NPs数量 (b)，Au NPs/P5A复合材料的XRD图案。为了进一步评估杂化复合材料中金纳米粒子的存在对P5A化学结构的影响，本文采用了傅立叶变换红外光谱仪 (FTIR)。如图2，在混合复合材料中Au NPs的存在下，P5A的化学结构没有被破坏。图2b显示了具有不同Au NPs含量的Au NPs/P5A复合材料的FTIR光谱对比，揭示了与原始P5A光谱中相似的特征峰。
图2. P5A、Au NPs和Au NPs/P5A的FTIR光谱比较 (a)，以及具有不同量Au NPs的混合复合材料的光谱 (b)。如图3所示，不存在和存在P5A的情况下Au NPs表现出不同的形貌。在P5A存在下Au NPs均匀分散在P5A表面，减少了Au NPs的团聚现象 (图3a，b)。图3c展示了4 Au NPs/P5A的粒径分布统计，其颗粒尺寸分布较窄，平均直径约为2.72 nm。
图3. 不存在 (a) 和存在P5A (b) 时的Au NPs的TEM图像比较；通过TEM观察统计计算出的Au NPs/P5A的粒度分布 (c)；用于区分混合复合材料中不同关键元素的TEM映射技术 (d)。不同催化剂Au、Au NPs/P5A和P5A对4-NP的催化还原效率如图4所示，Au NPs/P5A复合材料表现出比Au NPs更好的催化性能。可能由于复合材料中P5A的作用下，Au NPs的聚集显著减少所致。
图4. 在P5A (a)、Au NPs (b) 和Au NPs/P5A (c) 存在下，对4-NP进行催化还原的紫外可见光检测。如图5所示，由于Au NPs含量较低，1 Au NPs/P5A的催化速率较低，20 min内4-NP的催化还原转化率较低，转化率为90%。随着负载量Au NPs的增加，4-NP的转化率也逐渐升高。其中，当4 Au NPs/P5A作为催化剂时，4-NP转化率达到最大值。而当Au NPs含量的进一步增加，4-NP的转化率呈现下降趋势。这表明4 Au NPs/P5A的样品催化效果最好。
图5. 不同负载量的催化剂在4-NP还原中的效果：4-NP转化率随时间的变化 (a)，根据反应速率拟合的曲线 (b)。该催化剂的浓度对催化性能具有一定影响。将催化剂浓度由33 mg·L−1调整至117 mg·L−1，催化性能的影响如图6所示。随着催化剂用量的增加，4-NP催化转化率在20 min内呈现先升高后趋于稳定的趋势，催化速率逐渐升高，但升高的速率逐渐减慢。通常拟合曲线的斜率反映催化速率，斜率越大，反应速率越大。考虑催化剂成本和催化效率的影响，在后续实验中选定100 mg mg·L−1作为最佳用量。
图6. 不同催化剂用量的催化转化图 (a) 和催化速率拟合图 (b)。如图7所示，底物4-NP初始浓度对催化性能 (如转化率) 的影响，无论是随时间的变化 (图7a)，还是20 min内达到的转化率 (图7b)，转化率均没有明显变化。说明制备的催化剂在较宽的浓度范围内适用，并能保持较高的催化活性。考虑到工业废水中4-NP的浓度并不高，后续实验中采用90 mg·L−1的初始4-NP浓度。
图7. 不同初始浓度的4-NP催化转化率图：随时间的变化 (a) 和20分钟内达到的转化率 (b)。结果显示制备的催化剂可以应用于一般的温度范围 (图8)，保持稳定的催化活性和合理的稳定性，这对于该催化剂的进一步生产和应用至关重要。
图8. 不同温度下的催化转化图：转化率随时间的变化 (a) 和20分钟内达到的转化率 (b)。选取90 mg·L−1初始4-NP在室温下进行反应，然后以67 mg·L−1 1浓度的4 Au NPs/P5A复合样品为催化剂，以NaBH4为还原剂。催化反应完成后，将使用过的4 Au NPs/P5A催化剂进一步洗涤、干燥，再重复催化5次，如图9所示，Au NPs/P5A可以重复用于4-NP的催化还原。表明该催化剂具有比较好的再生性能。
图9. 4-NP还原反应催化剂的再生性能。研究结论1. 本文采用一步溶剂热法成功合成了Au NPs/P5A共组装复合材料，并将其用于催化4-NP还原为4-AP；研究了Au NPs与P5A的比例对Au NPs/P5A纳米复合材料的形貌和物理化学性质的影响。
2. 通过TEM初步观察到了薄膜状的基于柱芳烃的组装体，显示出适合分散Au NP的光滑二维表面。
3. 通过催化实验，探究不同条件对催化还原性能的影响。利用Au NPs与P5A的最佳比例，系统分析了Au NPs的量和浓度、温度、4-NP的初始浓度等因素对催化还原反应的影响。
4. 本文探讨了Au NPs/P5A在4-NP催化还原中的反应机理，P5A等大环分子有助于Au NPs的分散，一系列超分子相互作用促进对底物/产物的吸附/解吸过程，以及有机-无机复合材料的协同作用在这种均相催化中起着重要作用。
原文出自 Polymers 期刊Liu, Z.; Li, B.; Zhang, H. Controllable Assemblies of Au NPs/P5A for Enhanced Catalytic Reduction of 4-Nitrophenol. Polymers 2024, 16, 2104. https://doi.org/10.3390/polym16152104Polymers 期刊介绍期刊主题涉及聚合物化学、聚合物分析与表征、高分子物理与理论、聚合物加工、聚合物应用、生物大分子、生物基和生物可降解聚合物、循环和绿色聚合物科学、聚合物胶体、聚合物膜和聚合物复合材料等研究领域。
- 2023 Impact Factor: 4.9
- 2023 CiteScore: 9.7
