第一作者：Mei-Qi Zhang, Yida Zhou
通讯作者： Meng Wang, Shutao Xu & Ding Ma
通讯单位： 北京大学，中国科学院大连化学物理研究所
DOI：10.1038/s41586-025-09088-7
研究背景
塑料因其优异性能和低成本而广受青睐，全球年产量已达4亿吨，其中约90%源自不可再生的化石燃料。虽然塑料的稳定性和耐久性使其成为日常生活中不可或缺的材料，但这些特性也导致其难以自然降解并引发污染问题。构建高效的回收策略，将报废塑料重新纳入化工和材料产业，对实现塑料可持续利用至关重要。尽管当前大多数回收升级系统需要单一组分塑料以确保再生产品的产量和质量，但利用专用催化剂将塑料废弃物转化为高价值产品的化学方法已展现出处理复杂废塑料的潜力。然而，针对实际废弃物中多尺度混杂的复杂成分与结构的研究仍属空白。因此，除开发精准高效的分选技术外，建立从塑料混合物直接转化为高值化学品和材料的转化路径成为极具前景的解决方案。
研究问题
本研究提出了一种产物导向策略：利用塑料混合物中不同官能团的反应正交性，将特定组分定向转化为高价值产物。采用聚苯乙烯、聚乳酸、聚氨酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯和聚丙烯的混合物，以及实际生活塑料样本验证了该策略的可行性。这些组分原本因物化性质差异难以直接回收，但通过本策略实现了有效提取与转化。从20克包含聚苯乙烯泡沫、聚乳酸吸管、聚氨酯软管、聚碳酸酯面罩、聚氯乙烯塑料袋、PET塑料瓶、聚乙烯滴管和聚丙烯瓶的混合塑料中，获得了8种以上独立产物：1.3克苯甲酸、0.5克增塑剂、0.7克丙氨酸、0.7克乳酸、1.4克芳香胺盐、2.1克双酚A、2.0克对苯二甲酸及3.5克C3-C6烷烃。本研究揭示了基于塑料化学本质设计复杂废弃物转化策略的潜力，为混合塑料的终端处理开辟了新路径。
图1| 混合塑料回收的策略
要点：
1.制定以产品为导向的塑料回收策略需综合考虑混合塑料废弃物的化学与物理特性。在这一过程中，准确识别混杂聚合物基质中的官能团是首要前提。核磁共振（NMR）技术因其能在原子层面敏感捕捉目标核周围分子环境的差异，成为完成这一任务的理想选择。现有化学位移数据库收录了不同化学环境下官能团的海量数据，无需塑料标准品即可实现快速可靠的结构鉴定（图1a）。尽管复杂组分混合物中聚合物链结构、凝聚态结构的多样性可能导致1H或13C谱图信号严重重叠，但基于双频维关联的二维1H-13C频率切换Lee-Goldburg异核相关谱（FSLG-HETCOR）等技术能有效解析已知结构对应的信号（图1a）。固态NMR对聚合物样品的分子量和物态几乎无限制，为塑料混合物官能团鉴定及转化过程监控提供了可靠手段。
2.掌握塑料混合物的官能团信息后，可针对性设计目标产物的转化路径（图1b）。例如含酯键聚合物易通过溶剂分解、氢解等方式解聚。通过分析酯基局部化学环境，可选用特定增值工艺。同理，可区分废弃物中聚烯烃（PE、PP、PS、PVC）的非功能化或功能化（苯环、氯原子等修饰）烷烃链，为后续转化奠定基础。分子结构差异虽阻碍混合塑料直接回收，却为其中有用官能团的正交式回收/升级再造创造了可能。针对含不同酯基、功能化/非功能化碳链的混合塑料，通过催化转化与低能耗预处理工艺的协同整合，可建立产品导向的正交转化策略（图1c）。
图2|样品1中单一化学试剂的二维1H–13C FSLG-HETCOR核磁共振谱图
要点：
1.本文采用来自化工企业（样本1）或从实验室及日常生活中收集的PS（聚苯乙烯）、PLA（聚乳酸）、PU（聚氨酯）、PC（聚碳酸酯）、PVC（聚氯乙烯）、PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）、PE（聚乙烯）和PP（聚丙烯）混合塑料，验证所提出的产物导向正交转化策略。首先通过二维1H-13C FSLG-HETCOR核磁共振技术，对比单一聚合物组分特征频率（图2），获取混合物官能团信息。基于此识别潜在目标产物，为混合塑料设计特异性正交转化路径。该设计还整合了既往对不同聚合物的研究，确保能将混合塑料高效转化为高值化学品和材料，并具备兼容未来技术升级的灵活性。
2.以样本1为例，本文首先详细解析了其结构特征（图2）与转化路径（图3）。如图2所示，尽管单一聚合物的各向同性化学位移图谱复杂，但可通过特定相关信号识别各组分独特结构：PS谱图中(40-46 ppm, 7.0 ppm)（图2a）、PLA谱图中(170 ppm, 1.5 ppm)（图2b）、PU谱图中(155 ppm, 8.0 ppm)与(137 ppm, 7.5 ppm)（图2c）、PC谱图中(150 ppm, 7.5 ppm)与(31 ppm, 7.5 ppm)（图2d）、PVC谱图中(57 ppm, 4.0 ppm)与(46 ppm, 4.0 ppm)（图2e）、PET谱图中(163 ppm, 8.5 ppm)与(61 ppm, 8.5 ppm)（图2f）、PP谱图中(44 ppm, 1.0 ppm)（图2g）、PE谱图中(32 ppm, 1.0 ppm)（图2h）。这些特征峰在样本1谱图中清晰可辨（除PE与PP外），成为组分鉴定的标志物（图3a左）。该结果证实固态核磁共振技术可有效监测废塑料混合物的结构组成及其正交转化过程。
图3| 聚合物试剂混合物（样品1）的正交转化
要点：
1.为高效从混合物中提取目标组分以实现定向转化，本文采用基于溶剂的选择性溶解和基于化学反应的溶剂分解法。这些方法通过分子间相互作用将基材溶解为聚合物、低聚物或单体。本文测试了聚苯乙烯（PS）在四氢呋喃（THF）、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、丙酮、乙腈、正己烷、甲醇、乙醚等低沸点溶剂及THF/正己烷等体积混合溶剂中的溶解性，发现PS在THF、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯及THF/正己烷混合溶剂中表现出显著优于其他聚合物的溶解性（图3a中栏）。因此选择PS的选择性溶解与提取组分的催化氧化作为正交混合物转化的第一步（图3a）。
2.单一聚合物试剂的溶解性测试表明：聚氨酯（PU）、聚碳酸酯（PC）和聚氯乙烯（PVC）可溶于THF，而聚乳酸（PLA）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）经THF处理后保持稳定（图3b中栏及附表2）。因此后续步骤采用THF选择性溶解预处理，将四种杂链聚合物分离为两个子混合物以便后续路径设计。随后通过选择性糖醇解反应，从PU/PC/PVC子混合物中提取出具有显著反应活性的PC，在THF溶剂中生成PC单体衍生物（双酚A和碳酸乙烯酯）。采用多相ZnO/SiO2催化剂将PC解聚为易溶性单体或低聚物，实现与PU/PVC的分离（图3b右栏）。PC低聚物进一步与乙二醇反应生成双酚A和碳酸乙烯酯单体。
图4| 实际塑料混合物（样品2）的正交转化
要点：
1.首先，本文采用与样品1相同的混合溶剂处理20.0克样品2，提取组分的傅里叶变换红外光谱显示出不同特征，在实际塑料样品光谱中观察到可归因于C=O伸缩振动的附加信号。通过CH₃OH洗涤溶质可分离出附着化合物，经鉴定为塑料袋中的增塑剂（主要为PVC）。随后将提取的塑料组分干燥并在g-C₃N₄上进行光催化氧化，经过THF/正己烷萃取、CH₃OH洗涤、光催化氧化及产物分离后获得1.3克目标产物苯甲酸（图4a）。与聚合物试剂处理过程不同，物理添加在塑料商品中的小分子可通过萃取处理回收（回收0.5克邻苯二甲酸酯）。虽然二维¹H-¹³C FSLG-HETCOR NMR方法无法区分增塑剂与聚酯（如PET）中的酯基，但正交处理可实现小分子与聚合物的分离。
2.经上述处理后，混合物质量降至17.1克且固态NMR谱中PS聚合物特征峰消失。与样品1中的PLA不同，吸管可溶于THF，这可能是由于聚合物分子量和塑料材质组成等性质差异所致。因此调整实际塑料处理路线：在常温THF处理前增加100℃ CH₃OH萃取步骤，以避免形成难分离的次级混合物（例如处理含PLA、PC和PU的次级混合物可能需要复杂催化剂设计，这非本研究重点）。随后通过Ru/P25催化胺化转化选择性甲醇解提取的组分，获得约0.7克丙氨酸（图4b）。由此可见，同类型聚合物制成的不同塑料材料在溶解性或反应性上常存在显著差异，这就要求工艺设计具备鲁棒性和可调性。
总结与展望
综上所述，本研究验证了正交转化策略处理实际塑料废弃物的可行性、有效性和稳健性。该策略通过识别混合塑料废弃物中的高价值官能团，将现有转化工艺有机整合为统一框架，为复杂塑料废物流的治理提供了创新解决方案。其内在的适应性允许与新兴技术相结合以提升效率与扩展性。尽管在材料能耗、碳排放、整体工艺效率与可持续性以及工业化实施可能性等方面仍需优化，但这项概念验证研究为现实中的塑料废弃物管理开辟了一条技术可行路径。通过运用前沿表征工具、持续发展的塑料转化技术，并整合废弃物分析、收集分选、生命周期评估、基础设施建设及政策改革等多领域专业知识，该方法有望破解塑料废弃物复杂而高值的本质特征。最终，这一策略为提升塑料资源利用效率与可持续性铺平了道路，有望在短期内推动现有资源利用模式的显著升级。
