近年来，大规模储能系统需求不断上升，钠离子电池凭借钠自然丰度高和较低的成本而广受关注。为开发先进的钠离子电池电极材料与电解液体系，深入了解固态材料结构、界面组成与电化学反应机理至关重要。固体核磁共振（SS-NMR）技术可用于探测目标原子核的化学环境，适用性广，在研究及表征固体电极/电解质材料及其界面等方面具有独特的优势。相较于其他表征方法，SS-NMR不但可以揭示电极体相与界面的组成与结构，还可以提供离子扩散动力学与复杂电化学反应机理等丰富信息；电化学原位固体核磁技术能够以非侵入及非破坏性的方式实时评估工况条件下电极材料与界面的结构演化过程，为钠离子电池电极/电解质设计提供理论指导；磁共振成像（MRI）技术可以提供更高的空间分辨率，可视化地分析钠离子电池电化学反应机理与失效机制，揭示Na+的扩散过程与电极/电解液界面在空间与时间上的演变机制。
已有的文献综述大多聚焦于SS-NMR技术原理及其在纳米材料、锂离子电池和钠离子电池中的应用，然而对于可应用于钠离子电池体系的SS-NMR技术缺乏及时的总结与评论。此外，详细分析SS-NMR技术在LIBs/钠离子电池体系中的谱学与技术应用方面的异同点与不足，同样有助于开发和完善针对钠离子电池体系的SS-NMR表征方法，为后续研究提供新思路。
内容简介
厦门大学杨勇教授课题组系统地总结了钠离子电池体系中SS-NMR和MRI技术最新进展与应用，详细介绍了SS-NMR技术在钠离子电池电极材料结构演化、固体电解质界面（SEI）组分分析与离子迁移等方面的最新研究，同时总结了原位SS-NMR及MRI在钠离子电池体系中的优势与应用。
此外，本文通过对锂/钠电池固体核磁谱学分析与表征方法的对比，总结了SS-NMR在表征不同材料体系的异同点。最后，本文总结了当前SS-NMR的主要技术与限制，并从电极材料、界面与原位表征技术的挑战等角度提出了SS-NMR/MRI技术在钠离子电池体系表征中的发展方向与前景，旨在为该领域的研究者提供指导。
相关综述以“The Applications of Solid-state NMR and MRI Techniques in the Study of Rechargeable Sodium-ion Batteries”为题发表在国际学术期刊Journal of Magnetic Resonance上。厦门大学化学化工学院博士生单珮钊为本文第一作者。
图1 SS-NMR在钠离子电池体系中的表征方法与应用
【内容表述】
一、电极材料体相结构表征
1.1 正极材料
目前，应用于钠离子电池的正极材料主要为钠基层状过渡金属氧化物、聚阴离子型正极材料、普鲁士蓝及其类似物等。其中，广泛存在于钠离子电池正极材料的过渡金属元素（TMs，如Mn、Fe、V等）包含3d未成对电子，使大部分正极材料具有顺磁性，并通过TMs与Na+间的超精细相互作用导致SS-NMR谱线的宽化和谱图的复杂化。但另一方面，他们同样提供了丰富的晶格结构信息，有助于深入了解钠离子电池正极材料局域结构演化。
钠基层状氧化物具有低成本、易合成、比容量高等优点，同时面临充放电过程中TM离子迁移和Jahn-Teller畸变导致的循环性能不稳定等问题。近年来，SS-NMR技术已经广泛应用于表征不同离子掺杂后的P2/O3型层状氧化物的局域结构演化和相变过程，例如SS-NMR的结果证实了在P2-Na0.67MnO2材料中采用Al3+掺杂和以水介导法（S-NMO）等策略可以有效拓展Na层间距，抑制TM-O层的相变过程。此外，7Li/23Na MAS SS-NMR技术还能够有效地表征Na层和TM层的离子输运机制和局域环境。
图2 SS-NMR在表征钠基层状正极材料中结构演化的应用 (a) Na0.67Al0.1Mn0.9O2; (b) S-NMO;(c) Na2/3[Li1/7Mn5/14][Mg1/7Mn5/14]O2
聚阴离子型正极材料具有较高的结构稳定性与工作电压，但面临低电子电导率、低体积能量密度等问题。SS-NMR可有效表征晶格中不同化学环境的Na+，进而深入了解Na+的迁移机理和循环可逆性，同样也可用于新型材料的物相鉴定、失效机理与表征离子掺杂对结构改性的作用等方面。
图3 SS-NMR在表征钠基聚阴离子型正极材料局域结构中的应用 (a) Na3V2(PO4)2F3; (b) Na3V2(PO4)3;(c) NASICON-Na3+yV2-yMgy(PO4)3 (y = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1.0)
1.2 负极材料
不同于在锂离子电池中实现商业化的石墨负极，Na+无法直接稳定地嵌入石墨层。目前应用于钠离子电池负极材料主要包括硬碳负极、钠金属负极、合金负极等。而SS-NMR在非晶类材料表征方面的突出优势，也让其在钠离子电池负极材料的表征中取得了更为广泛的应用。
硬碳负极是一类长程无序、短程类石墨化有序的非晶碳材料，通过Na+在孔隙吸附沉积与石墨插层方式进行Na+的存储。硬碳类材料结构复杂，尚未提出统一的充放电机理。SS-NMR技术能有效地表征合成温度、前驱体对硬碳结构和充放电机理的影响，同时能够利用SS-NMR对充放电过程中形成的钠金属团簇进行分析。近来，SS-NMR逐渐应用于表征硬碳材料中钠团簇的形成与硬碳孔隙尺寸之间的关联，同时完善了23Na SS-NMR 的Knight位移归属，更加深入地了解了硬碳材料的微观结构，为设计高比能量、高循环稳定性的硬碳材料提供了理论支持。
图4 SS-NMR在表征硬碳材料结构与钠化机理中的应用 (a) 孔径-钠金属团簇Knight位移-前驱体热解温度之间的关系; (b) 基于MCC型硬碳负极首圈循环Na+嵌入机理; (c) 金属钠与硬碳电极的 Operando 23Na NMR谱; (d)筛分碳负极不同荷电态下的非原位23Na SS-NMR谱。
钠金属负极具有相对最高的理论比容量（1167mAh·g-1）和较低的氧化还原电位（-2.71V），但循环稳定性较差。SS-NMR在表征钠金属负极沉积过程中的微观结构和电极表界面组分（SEI组分等）等方面具有独特的优势。值得一提的是，原位固体核磁技术与磁共振成像技术已广泛应用于对钠金属负极体系循环过程中积累的不同形貌沉积物的研究，为深入理解钠金属负极沉积/剥离行为做出了突出贡献。
图5 SS-NMR/MRI对钠金属负极体系的表征研究 (a) 金属钠沉积过程的in-situ NMR谱; (b) 不同电解液体系下Na-Cu电池首圈循环的原位MRI图像
合金类负极在循环过程中伴随着丰富的价态变化，产生众多非晶态中间体，难以被常规表征方法有效检测。因此，SS-NMR已广泛应用于分析Sn、Sb、P等合金类负极的钠化机理和中间体物质检测。此外，SS-NMR更是在新型合金类负极材料(如 SiP2、VP2等)的充放电机理探究中起到了关键作用.
1.3 固体电解质及界面
固体电解质界面层（SEI）的理化性质显著影响钠离子电池的循环寿命，全面了解SEI的组成、结构与Na+在SEI中的传输扩散有助于开发高性能钠离子电池。然而，SEI大多具有以下性质：1)组分复杂多相，2)空间尺度小，3)无定形，4)对水和空气显著敏感，为表征SEI带来了困难。SS-NMR已成为原子水平上分析SEI组成与离子扩散的有力工具，例如表征不同电解液与添加剂体系所形成的不同SEI组分、对SEI新组分的表征以及对SEI不同组分来源的表征等，为深入理解SEI的形成机理和对电化学体系的影响做出了突出的贡献。
图6 基于SS-NMR技术的SEI组分分析 (a)钠金属负极在NaDFOB基电解液中的23Na/11B SS-NMR谱; (b)钠金属负极表面SEI物质的非原位23Na/11B SS-NMR谱;(c)SS-NMR首次报道钠金属负极表面NaH的存在;(d) 23Na SS-NMR表征离子液体在钠金属负极表面形成的富氟SEI膜
固体电解质与全固态钠离子电池是有效提升钠离子电池安全性与能量密度的体系。SS-NMR可以有效地对固体电解质进行物相与化学环境的表征，从而深入了解关键材料在充放电循环过程中的结构演化与离子输运过程。值得一提的是，SS-NMR可以独特地表征Na+在固体电解质体相中的离子扩散机制，特别是其离子扩散系数能够直接通过变温NMR（VT NMR）和脉冲梯度场NMR（PFG NMR）进行测定，从而较为完整地研究其离子扩散动力学性质。
图7 SS-NMR对Na+在固体电解质中的扩散动力学表征 (a)基于NMR技术的Na+扩散系数DT测量; (b) 23Na扩散平均势垒能量; (c)MIL基固体电解质的1H MAS NMR谱与1H- 13C CP MAS NMR
二、原位固体核磁（In-situ SS-NMR）与磁共振成像（MRI）技术
非原位的SS-NMR实验可能会损失部分非稳态中间体的组成与结构信息，开发in-situ SS-NMR技术能够获取更多电池内部实时动态的关键信息，依托于磁场梯度的MRI技术更是能够实时提供更高空间分辨率的结构组成信息。近年来，in-situ SS-NMR技术已被应用于表征聚阴离子型正极材料Na3V2(PO4)2F3的结构演化、钠金属负极结构形貌演变和循环过程中电解液的分解等过程，MRI技术也已实现了对钠金属微结构（SMSs）和硬碳材料钠物种演化等方面的表征。
图8 In-situ NMR/MRI技术的应用. (a) Na|NaPF6|SiCN电池的in-situ NMR谱; (b)基于电化学原位固体核磁的Na-Na对称电池电解液分解原位表征; (c)金属钠电极与硬碳电极的原位MRI表征; (d) T2-weighted MRI技术表征全固态电池中钠微结构生长
目前，in-situ SS-NMR和MRI技术已经广泛应用于锂离子电池的表征，然而应用于钠离子电池体系的相关研究依然较少，在实际应用中面临一些困难：1）原位电池普遍难以旋转，无法消除核自旋相互作用，导致谱峰变宽、分辨率降低（顺磁性正极材料中更为显著）；2）射频难以均匀地激发体系中整个化学位移范围，导致信息丢失；3）射频无法穿透扣式电池的不锈钢外壳，需要对核磁探头与原位电池的特殊设计；4）合适的脉冲系列设计。因此，in-situ SS-NMR和MRI技术的广泛应用仍有诸多困难，同时也具有较为广阔的发展空间。
三、钠/锂电池中23Na和6/7Li NMR/MRI谱学与技术比较
在四级相互作用的影响下，23Na NMR谱比6/7Li NMR谱显示出更宽的信号峰，这也意味着23Na谱的谱图更加复杂。此外，虽然23Na具有接近100%的天然丰度，但由于不同核相对接受度的差异（7Li为1时，23Na为0.341），其灵敏度依旧低于7Li，这也导致了在部分样品条件与脉冲序列下，23Na SS-NMR谱的信噪比相对较低。目前主要应用于锂/钠电池的SS-NMR脉冲序列如下图所示：
表1 NMR实验方法与脉冲序列及其在钠离子电池中的应用
由于Na+和Li+半径与化学性质的差异，钠离子电池电极材料的充放电机理和结构演化过程与锂离子电池具有显著的差异，而SS-NMR技术能有效检测到这些信息。以相似类型的单斜Na3V2(PO4)3与菱形Li3V2(PO4)3材料为例，23Na SS-NMR证实了Na3V2(PO4)3的可逆循环性能，充电过程中223ppm和137ppm的信号峰分别对应V4+与V2+的超精细相互作用；而Li3V2(PO4)3则表现出更为复杂的电化学演化机理，143ppm和91ppm代表Li+扭曲结构，证明该材料循环过程中发生的不可逆相变。因此，比较相似物质的SS-NMR谱有助于深入了解锂/钠电极材料的结构差异，为设计Li+等掺杂的钠离子电池正极材料提供理论指导。
图9 不同充放电态下Li3V2(PO4)3的SS-NMR谱
锂/钠负极材料的SS-NMR谱往往受到Knight位移影响。其中，金属钠（约1130ppm）与金属锂（约250ppm）的Knight位移相差较大，而SEI的化学位移都接近0ppm，意味着SS-NMR对钠负极的表征需要更宽的激发带宽，可能会为in-situ NMR/MRI实验带来困难；在钠基固体电解质中，由于23Na为唯一稳定同位素，导致广泛应用锂基固体电解质的6Li/7Li同位素示踪交换实验无法进行；此外，23Na的T1、T2普遍较短，导致PFG-NMR实验的信噪比普遍较差，为表征Na+的扩散动力学带来较大的困难。
综上所述，作者认为，应用于钠离子电池的SS-NMR技术仍有以下几点需要进一步的研究：
1）针对顺磁性材料的脉冲序列设计，简化并充分解析谱图，获取有效的局域结构信息；
2）提高分辨率/灵敏度，尤其是针对低丰度核（如13C、15N）的表征；
3）定量分析，发挥原位表征技术的关键作用，同时可与质谱滴定（MST）、滴定气相色谱（TGC）等技术进行联用，有效开发和利用SS-NMR在定量分析中的优势。
四、总结与展望
在本文中，作者系统地总结了SS-NMR技术在钠离子电池正极材料、负极材料、电极/电解质界面、固体电解质中的应用及其方法拓展，并特别关注了in-situ NMR/MRI技术的应用。此外，作者还系统对比了钠/锂电池中23Na和6/7Li NMR/MRI谱学与技术上的差异，总结了应用于钠离子电池的SS-NMR的脉冲序列设计与实验方法。综上所述，SS-NMR技术在电极材料局域结构演化、固态材料相变、Na+扩散动力学、电极表面组分分析等方面展现出了独特的优势，in-situ NMR/MRI技术更是能够获取无损、实时的结构信息。
针对应用于不同的材料体系与研究目标的SS-NMR技术，作者进行了更深入的讨论：
1）对于顺磁性材料，有效采集并解析17O SS-NMR谱图可以获取更丰富的高压正极材料局域结构信息，而将SS-NMR技术与高效理论计算/模拟相结合有助于实现可靠的NMR谱峰识别与预测；
2）对于电极-电解质界面，DNP等不同的脉冲序列实验设计可有效提高SS-NMR在表征SEI组分结构过程中的分辨率和灵敏度，而提升23Na PFG-NMR技术的信噪比可进一步有效表征Na+在材料体相与界面的扩散动力学，此外其他杂核（如11B、15N、31P、39K、119Sn等）的固体核磁谱同样有望为SEI界面组分分析提供大量有价值的信息；
3）对于in-situ NMR/MRI技术，设计可旋转原位电池、优化原位电池结构与组装工艺以实现和扣式电池相近的电化学循环性能等工作将有助于实现in-situ NMR/MRI高分辨率信号采集与解谱。
总之，SS-NMR技术在过去的二十年中实现了快速的发展，但并不是一项“完美”的表征技术，我们期待日益丰富地SS-NMR技术能在探索不同时间/空间尺度下钠离子电池复杂的电化学反应过程中发挥更大的作用。
