天津大学陈亚楠教授团队ACS AEM:焦耳热超快合成实现非平衡态材料毫秒级制备及能源应用突破(天津大学陈亚楠是优青吗还是优青)

天津大学陈亚楠教授团队ACS AEM:焦耳热超快合成实现非平衡态材料毫秒级制备及能源应用突破(天津大学陈亚楠是优青吗还是优青)

研究背景

随着电动汽车、便携电子和大规模储能的迅速普及,社会对“更高能量、更快充电、更持久寿命、更绿色环保”的电池与电催化体系提出了近乎苛刻的要求。然而,无论是当前主流的锂离子电池,还是被视为“后锂时代”希望的钠、钾乃至镁、锌等多价离子电池,都仍受限于电极材料离子扩散慢、界面不稳定、循环寿命短等瓶颈;与此同时,电解水制氢、二氧化碳转化等关键电催化过程也长期受困于催化剂活性与稳定性难以兼顾的难题。传统“慢速加热、长时间反应”的制备工艺,往往只能得到热力学最稳定却性能平庸的材料,无法精准调控原子级缺陷和界面结构,成为制约能源材料性能跃升的“卡脖子”环节。

本文亮点

1. 毫秒级非平衡合成:HTS以>3 000 K瞬时高温与≈10⁵ K s⁻¹淬冷,在毫秒内冻结高浓度缺陷与亚稳相,首次实现缺陷构型的“按需编程”,突破了传统热力学平衡限制。

2. 全电池体系普适验证:在锂、钠、钾及多价离子电池正极、负极与电催化体系中均显著提升性能,例如LiFePO₄ 10 C循环容量保持84 %、NiO@C乙醇氧化活性提升40倍,验证HTS的跨体系通用性。

3. 绿色闭环工艺:秒级低能耗合成+废旧电极99 %级回收,能耗降低90 %,为下一代能源材料提供了可规模化的绿色制造与循环再生范式。

内容简介

近日,天津大学陈亚楠团队在《ACS Applied Energy Materials》期刊上发表了一篇题为“Joule Heating Ultrafast Synthesis”的研究论文,系统地探讨了焦耳热超快合成(HTS)技术在先进能源材料中的应用。该技术利用毫秒级的高温冲击,通过瞬间电流产生极高的温度(>3000 K)和超快的加热/冷却速率(高达10⁵ K/s),能够在极短时间内合成富含缺陷的高性能纳米材料。这些材料在锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池以及电催化反应中展现出显著的性能提升。

研究团队详细分析了HTS技术的原理,包括其在材料合成中的独特优势,如快速合成、低能耗、环境友好以及可扩展性。通过精确控制加热过程中的电流、电阻和通电时间,HTS能够实现材料的定制化合成,满足不同的应用需求。在锂离子电池正极材料的合成中,HTS技术通过引入大量的结构缺陷(如晶界、相界和堆垛层错),显著提高了材料的电化学性能。例如,对于橄榄石型LiFePO₄,HTS处理后的材料在10 C的高倍率下仍能保持84%的容量。此外,HTS技术还在钠离子电池和钾离子电池的电极材料合成中展现了其潜力,通过精确控制材料的结晶度、孔隙率和界面结构,有效提升了电池的能量密度和循环稳定性。

该研究不仅展示了HTS技术在能源存储材料合成中的巨大潜力,还为未来高性能电池技术的发展提供了新的思路和方法。通过与人工智能和自动化技术的结合,HTS有望进一步优化材料合成过程,实现绿色、可持续的能源材料制造。

图文导读

1. 焦耳热超快合成——原理、优势与普适性

本节系统论证了HTS相较传统制备技术的颠覆性优势,并通过图1与表1提供了可视化与定量化支撑。图1a以示意图形式阐释了在毫秒级电脉冲作用下,前驱体-导电基底界面瞬时升温至>3000 K并伴随纳米晶自组装的全过程;表1则通过对比HTS、传统管式炉与水热法的加热/冷却速率、最高温度及工艺时长,定量展示HTS在动力学窗口上的极端性——加热速率高出3–4个数量级,全过程由“小时”压缩至“毫秒”。图1b进一步以陶瓷闪速烧结装置为例,说明在石墨模具-粉体复合体内脉冲电流产生的焦耳热可在数秒内完成致密化,有效抑制晶粒长大;而图1c提出的卷对卷连续反应器概念,则为后续工业化放大提供了工程原型。

1.1 原理

HTS的核心在于“瞬时-非平衡”热力学路径:当直流电流通过碳毡或金属箔等电阻基底时,局部焦耳热在毫秒级内向粉体前驱体传递,形成>3000 K的高温区;随后以≈10^5 K s⁻¹的速率淬冷,将体系冻结在远离平衡态的高缺陷构型。该极端热冲击抑制了元素扩散与晶格重排,从而在晶内冻结位错、孪晶及堆垛层错等亚稳缺陷(图1a)。

1.2 优势与应用

与传统管式炉相比,HTS将反应时间由“小时”缩短至“秒”,能耗降低可达90 %;与微波或火花等离子烧结相比,HTS无需真空腔室或专用电极,设备复杂度和成本显著下降。其普适性体现在可处理金属、陶瓷、碳材料及复合体系,并通过调节电流-电阻-时间窗口实现缺陷“按需定制”,为后续能源存储与转化材料的可控合成奠定基础。

图1:(a) 原位纳米颗粒自组装过程示意图;(b) 陶瓷合成的快速烧结过程及装置示意图;(c) 连续闪速焦耳热(FJH)反应器的概念设计及后续处理步骤。

2. 在锂离子电池中的应用

2.1 正极材料

HTS通过引入缺陷-应变协同网络,显著提升正极的离子/电子输运与结构稳定性。图2a以示意图概括了HTS处理正极粉体的瞬态相变路径:毫秒级高温诱发阳离子混排与晶格畸变,随后快速淬火“冻结”高缺陷状态,形成二维离子通道。图2b通过对比常规与HTS-LiFePO₄的锂扩散系数,证实引入的Li-Fe反位缺陷与拉伸应变可将10 C倍率容量保持率提升至84 %;图2c则展示了高镍NCM正极在HTS作用下<4 %的阳离子混排与200周1 C循环后80 %的容量保持,且能耗降低90 %。

2.2 负极材料

HTS在负极侧通过“界面梯度+缺陷通道”策略突破碳基与合金材料的性能瓶颈。图2d阐释了双脉冲热冲击-机械振动耦合机理:首次脉冲诱导石墨微区成核,二次脉冲引入非晶缓冲带,形成晶态-非晶态互锁网络;图2e以回收石墨为例,展示HTS可在秒级内实现表面涡轮层化缺陷引入、粘结剂分解与铜箔重构,材料回收率>98 %。

图2:(a) HTS合成正极材料的示意图。 (b) 非平衡(H-LFP)与平衡(F-LFP)焙烧中Li⁺的扩散示意图。 (c) HTS合成NCM正极材料的化学与结构演变。 (d) 热冲击与双冲击化学策略的对比示意图。 (e) 再生石墨(RG)与富含缺陷的再生石墨(DRG)形成过程示意图。

3. 其他离子电池

3.1 钠离子电池

HTS通过界面快速熔融-淬火构造超均匀包覆并消除本征缺陷。图3a显示60 s HTS在O3-NaNi₁/₃Fe₁/₃Mn₁/₃O₂表面形成NaCaPO₄纳米级玻璃包覆,抑制Ni²⁺迁移;图3b则表明经30 s 1550 °C热冲击的硬碳呈现0.395 nm石墨畴与1–2 nm闭孔协同结构,可逆比容量达325 mAh g⁻¹。

3.2 钾离子电池

HTS借助毫秒级热力学路径捕获亚稳合金相。图3c示意BiSnSb合金经高温冲击后产生晶格畸变并被快速淬火固定,抑制相分离;图3d的XRD等高线证实≈10 s内即可实现BiSb固溶体均质化,衍射峰半高宽显著降低。

3.3 多价离子电池

HTS通过引入高浓度氧空位与结晶-非晶异质界面,显著降低多价离子迁移势垒。图3e显示HTS在MgFeSiO₄中引入大量Vö,XPS O 1s峰位移0.7 eV;图3f展示闪蒸合成的VO₂/石墨烯异质结,非晶VOₓ层与结晶VO₂形成内建电场,10 A g⁻¹循环5000周容量保持率>80 %。

图3:(a) HT-NCP@333和Tu-NCP@333形成过程示意图。 (b) 合成具有精确可调碳相和低工作电位平台的硬碳(HCs)的示意图。 (c) 非平衡合成多元素合金纳米颗粒的示意图。 (d) HTR处理约10 s期间前驱体的结构评估及温度-时间演变的XRD结果等高线图。 (e) MgFeSiO₄-HTS和MgFeSiO₄-TFA材料形成过程示意图。 (f) VOG复合材料的制备示意图。

4. 电催化应用

HTS以毫秒级非平衡过程在原子尺度精准构筑活性位点。图4a通过GPA揭示IrNi合金位错阵列使d带中心下移0.15 eV,碱性HER过电位仅17 mV@10 mA cm⁻²;图4b展示HTS一步制备的L1₀-PtPdAuFeCoNiCuSn纳米颗粒,HAADF-STEM证实元素尺度均匀混合。图4c示意NiO@C/CC在空气辅助热冲击下形成Ni³⁺/Vö共修饰表面,乙醇氧化电流密度达119.1 mA cm⁻²;图4d则表明非晶CoFeNi磷酸盐经毫秒热冲击后原位转化为CoOOH并维持100 h稳定,Tafel斜率32.2 mV dec⁻¹。

图4: (a) 热冲击过程中位错生成的示意图。 (b) MPEI纳米颗粒的合成过程、产物及与文献的对比。 (c) NiO@C/CC合成路线示意图。 (d) 非晶态CoFeNiPi@ACC的焦耳热处理示意图。

5. 挑战与展望

5.1 当前挑战

HTS在温度均匀性、材料高温稳定性及放大能效方面尚存在瓶颈:毫秒级热冲击易引发非均匀温场,部分材料发生不可逆相变;连续化过程中的电磁-热耦合损耗及热惯性差异导致能量效率下降。

5.2 未来方向

未来需聚焦三方面:1) 通过先进热管理设计缩小温场梯度,实现公斤级反应区的温度均一性;2) 以AI-机器人闭环系统实时关联原位光谱-性能数据,实现缺陷构型的“按需编程”;3) 以可再生能源驱动的绿色工艺与云端协同平台,推动HTS从实验室走向全球可持续制造。

结论

焦耳热超快合成(HTS)技术通过快速合成非平衡态材料并精确调控缺陷构型,展现出在能源存储与转化系统中的变革性潜力。HTS技术通过在原子尺度引入缺陷,显著提升了离子传输动力学、催化活性和结构稳定性,从而突破了锂离子电池(LIBs)、钠离子电池(SIBs)、钾离子电池(KIBs)和多价离子电池在能量密度和循环寿命方面的长期瓶颈。在先进电池技术中,HTS实现了电极材料的离子/电子传输网络和结构韧性的增强,有效解决了能量密度和循环降解的长期问题;在催化体系中,HTS通过亚稳相调控革新了活性位点设计,实现了多电子转移过程的突破性性能,同时降低了对稀有贵金属的依赖。这些能力使HTS成为下一代能源设备的关键通用平台。尽管如此,HTS技术在实现工业规模应用方面仍面临挑战,包括在毫秒级加工中精确控制热梯度、连续合成系统的可扩展性以及亚稳相的长期稳定性。未来可探索的方向包括多学科整合、材料信息学、先进表征和智能过程控制,以建立预测性合成框架,开发可再生能源驱动的HTS系统和闭环回收协议,推动该技术与全球可持续发展目标的一致性。

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