第一作者：Zhu Cheng
通讯作者：Marnix Wagemaker
通讯单位：荷兰代尔夫特理工大学
论文doi：10.1038/s41563-025-02296-6
研究背景
全固态电池（ASSBs）因安全性与高能量密度潜力备受关注，但其发展受限于电极-电解质界面稳定性问题。传统高离子电导率电解质（如硫化物）在低电位负极（如锂金属、硅基材料）下易分解，形成离子绝缘层（如Li₂S），导致界面阻抗剧增和容量衰减。尽管卤化物电解质（如Li₃YCl₃Br₃，LYCB）具有优异氧化稳定性和离子传导性，但其在低电位下的还原不稳定性仍限制应用。本文提出"动态稳定窗口"新概念：部分卤化物电解质在超出热力学稳定窗口的低电位下，可通过可逆氧化还原反应（而非分解）维持结构完整性，同时提升界面离子传导性，为高容量负极兼容性提供新路径。
本文亮点
- 发现卤化物电解质的动态稳定窗口：实验证实LYCB在0.2 V（vs. Li/Li⁺）低电位下发生可逆锂化（Li₃YCl₃Br₃→Li₄.₉YCl₃Br₃），贡献额外容量（84 mAh g⁻¹）且离子电导率提升3.2倍。
- 红磷（RP）负极性能突破：基于LYCB动态稳定性，三维RP-LYCB复合负极实现超高可逆容量（2,308 mAh g⁻¹）、优异倍率性能（7.75 mA cm⁻²下1,024 mAh g⁻¹）及长循环寿命（1,780圈容量保持率61%）。
- 单电解质全电池验证：LYCB兼容高电压正极（无涂层LiCoO₂/NMC）与RP负极，全电池面容量达7.68 mAh cm⁻²，1,000圈循环容量保持率70%，突破传统硫化物-卤化物混合体系的界面瓶颈。
图文解析
图1. LYCB的电化学氧化还原行为与结构表征
要点：
循环伏安曲线显示LYCB在0.2–2.5 V窗口内出现对称氧化还原峰，表明其可逆反应特性。当电压下探至0 V时，还原电流骤增但不可逆，而限制在0.2 V以上则实现高度可逆。恒流充放电测试中，LYCB首次放电/充电容量分别为117/83 mAh g⁻¹（扣除碳纳米纤维贡献后为84/65 mAh g⁻¹），对应1.43/1.11 mol Li⁺嵌入脱出，20圈循环后库仑效率稳定于100%。原位XRD与⁷Li NMR证实，锂化过程中LYCB单斜C2/m结构保持完整，仅晶格参数收缩（Li₄.₄₃YCl₃Br₃体积缩小1.5%），且锂离子在三个晶体学位点间重新分布，无相变或分解产物生成。首次循环的不可逆容量损失源于颗粒尺寸减小和表面反应导致的结晶度下降。
图2. DFT计算揭示LYCB的稳定窗口机制
要点：
通过构建LiₓYCl₃Br₃的凸包线，理论预测LYCB的本征电化学窗口为0.6-3.4 V（vs. Li/Li⁺），但动态还原区可延伸至0.6 V以下。在低电压区（0-0.6 V），LYCB至Li₄YCl₃Br₃为固溶体机制，晶格均匀收缩且层状结构保持；而深度锂化至Li₆.₅YCl₃Br₃时发生不可逆相变，钇原子团聚并形成Li-Cl/Br对。分子动力学模拟显示，固溶体相（如Li₃.₉YCl₃Br₃）中Y-Cl/Br八面体距离从4.0 Å缩短至3.4 Å，但骨架未坍塌；径向分布函数证实Li₆.₅YCl₃Br₃出现Li₃Y相特征峰，与结构崩塌一致。该结果与实验观测的0.2 V可逆窗口吻合，表明适度锂化可拓展实际稳定区间。
图3. 锂化过程中LYCB离子动力学的演变
要点：
原位电化学阻抗谱（EIS）与弛豫时间分布（DRT）分析表明，LYCB在放电至0.2 V时界面阻抗显著降低。DRT谱中D1峰（1-10 s）反映LYCB-CNF体相离子传输，D2峰（~0.1 s）对应LYCB-CNF/电解质界面电荷转移，二者强度在锂化过程中同步下降，表明体相与界面离子传导性同步提升。对称电池测试直接验证：锂化LYCB-CNF的离子电导率较原始状态提高3.2倍。充电过程中阻抗回升但低于初始值，印证氧化还原过程的可逆性。这种动力学优化源于锂化诱导的晶格收缩增强Li⁺迁移，且电子电导率提升（不引发短路）激活了体相氧化还原活性。
图4. LYCB与硫化物基红磷负极性能对比
要点：
RP-LYCB半电池首圈放电容量达2,641 mAh g⁻¹，初始库仑效率87.5%，次圈起超99%；而RP-硫化物（LPSC）电池首效仅78.2%且容量快速衰减。差分容量曲线显示RP-LYCB氧化还原峰高度重叠，而RP-LPSC峰强度持续下降。XPS证实RP-LYCB中Y³⁺在放电时还原为Y⁺/Y²⁺，充电后重新氧化，而RP-LPSC界面生成不可逆Li₂S。DRT分析表明，RP-LYCB放电时界面阻抗（D2）和体相阻抗（D1）同步降低，归因于锂化LYCB离子电导提升与Li₃P（0.57 mS cm⁻¹）形成；二维NMR交换谱显示Li₃P与锂化LYCB间存在显著Li⁺交换（活化能0.24 eV），而RP-LPSC无此现象，揭示界面离子传输效率差异。
图5. 半电池与全电池电化学性能
要点：
RP-LYCB半电池在5C高倍率（7.75 mA cm⁻²）下容量达1,024 mAh g⁻¹（0.1C容量的44%），0.5C循环1,780圈后容量保持率高达61%。基于单一LYCB电解质的全电池性能突出：LCO//RP全电池（面载量23.2 mg cm⁻²）在0.5C下实现3.2 mAh cm⁻²面容量，1,000圈容量保持70%；NMC//RP全电池（面载量42.6 mg cm⁻²）面容量高达7.68 mAh cm⁻²，400圈后保持63%。全电池容量衰减主要源于红磷的体积变化（>300%），且室温波动导致充放电曲线振荡。
图6. 硫化物与卤化物电解质氧化还原行为机制对比
要点：
硫化物电解质在超出本征窗口后分解为绝缘产物（如Li₂S），阻塞离子传输并需正极涂层防护。卤化物LYCB/LZC则通过可逆锂化形成离子导电增强的相（非分解），动态窗口拓展至0.2 V（LYCB）或1.4 V（LZC）。该机制赋予三方面优势：扩大实际电位区间、提升界面离子传导率、贡献额外负极容量。结合其本征高电压稳定性，单卤化物电解质可同时兼容高电压正极（如未涂层NMC）与低电位负极，为全固态电池设计提供新范式。
总结与展望
本研究颠覆了固态电解质需绝对电化学稳定的传统认知，首次揭示卤化物电解质可通过可逆氧化还原反应建立"动态稳定窗口"，在低于热力学稳定极限的电位下（如LYCB低至0.2 V vs. Li/Li⁺）维持结构完整性。这一机制不仅避免有害界面分解，还提升离子电导率并提供额外容量，成功解决了红磷等高容量负极的体积膨胀与界面兼容性问题。实验验证了基于单一卤化物电解质的全固态电池性能突破：红磷负极实现2,308 mAh g⁻¹超高容量，NMC//RP全电池面容量达7.68 mAh cm⁻²且长循环稳定。
动态稳定窗口的发现为全固态电池设计开辟新方向。未来研究可探索更多卤化物体系（如氟掺杂材料）以优化动态窗口宽度，并验证该机制对锂金属、硅基负极的普适性。同时，需深入解析电子电导率在电解质氧化还原中的双重角色——适度提升可激活体相容量，但过度增强可能引发枝晶或短路。若将动态稳定性拓展至正极侧（如兼容5V高电压材料），有望进一步提升全固态电池能量密度，推动其商业化应用进程。
