过渡态是化学反应过程中，反应物转化为产物时必经的一个瞬时高能构型，它在反应坐标上对应于势能面的最高点（即一阶鞍点），是反应路径中能量壁垒的顶点。
这一概念由亨利·埃林（Henry Eyring）于1935年与梅雷迪思·埃文斯（Meredith Evans）、迈克尔·波拉尼（Michael Polanyi）共同提出，形成了现代化学动力学的基石——过渡态理论（Transition State Theory, TST），亦称绝对反应速率理论。
以下从定义、理论基础、实验探测、应用领域及典型图示五个维度展开详述。
过渡态的理论基础
过渡态是反应物与产物之间的临界状态，其结构兼具反应物键的断裂特征与产物键的形成倾向。例如，在双分子亲核取代（SN₂）反应中，过渡态呈现五配位的三角双锥构型：中心碳原子同时与亲核试剂形成部分键合，而与离去基团的键部分断裂（C–Br键拉长，C–O键初现）。
这种键的"半断裂-半形成"特性导致过渡态寿命极短（飞秒级），无法被分离捕获，仅能通过理论计算或间接实验手段观测。数学上，过渡态对应势能超曲面的一阶鞍点——梯度向量为零，且Hessian矩阵仅有一个负本征值（对应虚频振动模式），该虚频描述了体系沿反应坐标失稳的振动方向。
过渡态理论的核心在于活化复合物模型：反应物通过热涨落克服能垒形成活化复合物（过渡态），该复合物与反应物处于准平衡态，其分解速率决定总反应速率。Eyring方程定量表达了这一关系：
其中为活化自由能，为玻尔兹曼常数，为普朗克常数。该公式揭示了过渡态能垒高度（）与反应速率的指数依赖性。值得注意的是，过渡态（TS）与活化复合物（AC）存在细微区别：TS特指能量最高点的单一构型，而AC涵盖反应路径上接近TS的构型集合，其动态分布影响速率常数。
反应坐标图
反应坐标图（能量-反应进程图）是描述过渡态最直观的工具。以下图示为例：
横轴（反应坐标） 表示原子位置变化的抽象路径，从反应物（A点）经过渡态（B点）至产物（C点）。
纵轴（能量） 显示体系势能变化：A→B需吸收能量（活化能），B→C释放反应热 。图中B点为能量峰值，即过渡态；若产物能量低于反应物（），则为放热反应。
更复杂的多步反应涉及多个过渡态与中间体。如Claisen重排反应图：起始物E经第一过渡态TS1到达中间体Int1，再经TS2转化为Int2。图中以吉布斯自由能（kcal/mol）标注能垒，不同曲线代表计算模型差异，直观反映路径选择性与能垒高度关联。
酶催化反应图则对比催化（) 与非催化（) 路径：酶通过结合过渡态（如锌离子稳定电荷）降低能垒 ，加速反应。
DOI:10.1007/s10853-018-2269-5
实验探测突破
传统理论认为过渡态不可观测，但近年光谱技术的革新实现了间接捕捉。麻省理工学院Robert Field团队利用振动光谱探测乙炔（C₂H₂）异构化反应：
实验设计：激光泵浦能量至乙炔分子，监测其振动-转动态变化。
关键发现：当分子接近过渡态时，振动频率异常降低（如顺式→反式异构化中C-H弯曲模式软化），此低频特征成为TS的标志。该成果发表于《Science》，首次提供过渡态存在的直接光谱证据。
另一突破是负离子光电子能谱（如F+NH₃反应研究）：通过光解离FNH₃⁻阴离子，分析光电子动能分布，结合量子化学计算（如UCCSD(T)-F12方法拟合势能面），重建过渡态结构。这些技术揭示了过渡态的动态细节，为反应机理提供原子尺度解析。
核心应用领域
反应机理与选择性控制
过渡态结构在决定反应路径与产物分布中起关键作用。以有机催化溴环化反应为例，当催化剂含有吸电子芳基时，过渡态中阴离子-π作用增强，使构型趋于刚性，从而实现高对映选择性；
而供电子芳基则导致过渡态柔性提升，选择性主要由氢键和静电等弱相互作用的协同效应决定。通过DFT计算结合机器学习分析过渡态构象分布，可深入揭示电子效应在调控选择性中的机制，为催化剂结构优化提供理论指导。
催化剂设计原理
催化本质是稳定过渡态以降低能垒。典型案例如下：
酶催化：碳酸酐酶的Zn²⁺和组氨酸残基通过静电作用稳定CO₂水解的四面体过渡态，速率提升10⁷倍。
表面催化：WO₃催化NOₓ还原（NH₃-SCR）中，DFT计算表明Langmuir-Hinshelwood路径能垒低于Eley-Rideal路径，因W⁶⁺酸性位点吸附NH₃形成稳定过渡态。调整表面酸性可进一步降低能垒，优化催化剂性能。
材料催化：锂电池正极材料中，Zr/Al共掺杂降低Li⁺迁移的过渡态能垒，同时抑制相变过渡态能量，提升离子电导与循环稳定性。
药物设计与酶抑制
过渡态类似物（Transition State Analogs, TSA）是强效酶抑制剂设计的关键。例如：
抗肿瘤药Mundesine：模拟嘌呤核苷磷酸化酶（PNP）的氧鎓离子过渡态，阻断核苷代谢，用于治疗T细胞淋巴瘤。
抗生素设计：针对腺苷三磷酸磷酸核糖转移酶，合成TSA抑制细菌生存必需途径。分子对接模拟显示TSA与酶活性位点紧密结合，亲和力高于底物。
材料科学中的拓展
材料的合成与性能优化高度依赖对过渡态的深入分析。在纳米催化中，双金属纳米颗粒（如Au-Pd）表面的过渡态能垒决定了氢化反应的活性与选择性，尺寸效应可通过调控过渡态稳定性实现催化性能提升。
对于固态电解质，锂离子的迁移过程受限于过渡态能垒，采用NEB方法计算可指导掺杂设计，如引入Al³⁺增强晶格刚性、Zr⁴⁺抑制层间塌陷，从而有效降低能垒，提高离子导电性。此外，在高镍锂电池材料中，H2→H3相变的过渡态能垒直接影响结构稳定性，掺杂策略可降低该能垒，减缓微裂纹生成，提升循环寿命。
DOI:10.1007/s10876-024-02580-6
总结
过渡态是化学反应的“时空瓶颈”，其研究贯穿反应机理解析、速率预测与功能材料设计。尽管计算化学方法如DFT、QST和IRC路径跟踪已可用于过渡态定位，但对复杂体系（如酶-底物复合物）的精准模拟仍面临挑战。
未来发展趋势包括：将超快光谱与理论计算结合以实时跟踪飞秒级动态、利用机器学习加速过渡态能垒预测以指导催化剂和材料设计、以及跨尺度建模实现从量子化学到宏观反应器性能的有效衔接。
从Eyring理论的提出到原子级别的探测手段，过渡态概念持续推动化学与材料科学的发展，为高效催化剂与新型药物的理性设计提供分子级基础。
