概念
空位是晶体结构中的一种点缺陷，指的是晶格中原本应当由某原子占据的位置上，某原子缺失的现象。在氧化物材料中，氧空位常因高温、氧分压变化或化学非计量性等因素形成。氧空位的存在会破坏材料的原子排列，导致局部晶格畸变。氧空位不仅影响材料的电子结构，还可能引起材料的电导性增加，因为缺失的氧原子通常会带来额外的电子或改变材料的载流子浓度。此外，氧空位还可能影响材料的催化性能和光学性质，因为它们为反应提供了活跃的表面位点或影响了材料的能带结构。
图1：氧空位的示意图,DOI: 10.1021/acsnano.3c12133
硫空位是晶体结构中的一种缺陷，指的是在硫化物材料中，本应由硫原子占据的晶格位置缺失硫原子的现象。硫空位通常因高温、还原气氛或材料的非化学计量性等原因而产生。在硫化物的晶格中，硫空位的存在会引起局部电子密度的变化，可能会导致材料的导电性变化。硫空位的形成还会影响材料的光学性能和化学反应性，特别是在催化反应中，硫空位可能作为活性中心，影响催化剂的效率。此外，硫空位还可能导致晶体的结构不稳定或改变材料的带隙特性。
图2：硫空位的示意图,DOI: 10.1021/acsestengg.3c00283
应用
氧空位在催化剂中发挥着至关重要的作用，特别是在氧化反应、还原反应和其他催化反应中。氧空位可以提供额外的活性位点，促进反应物与催化剂表面之间的相互作用，从而提高催化剂的反应活性。例如，在CO氧化反应中，氧空位通过吸附和活化氧分子，促使氧气与CO发生反应生成二氧化碳，这一过程在低温下尤为显著。此外，氧空位在NOx还原反应、水煤气变换反应和催化还原反应中也具有重要应用。氧空位能够促进NOx分子与催化剂的反应，进而减少有害排放物的产生。武汉纺织大学姚娜团队在《Advanced Functional Materials》上报道了通过氧空位工程提升CoMo基析氧反应（OER）催化剂的性能。研究开发了一种掺杂不同3d轨道原子（V、Ni、Zn和Mn）的CoMoOx系统，探讨了氧空位的形成机制及其对OER活性的影响。实验和计算表明，V掺杂使CoMo的d轨道与O-p轨道之间的带隙发生变化，促进了氧空位的形成。氧空位的存在优化了氧中间体的解吸，降低了速率决定步骤的能垒，从而提高了催化剂的活性。V掺杂还促进了Co原子向V原子转移电子，稳定了氧空位，提高了催化剂的稳定性。总之，通过调节氧空位的浓度和分布，催化剂的性能可以得到显著提升，增强其稳定性和抗积碳能力，从而在各种工业催化过程中实现高效能和长期稳定性。
DOI: 10.1002/adfm.202425503
硫空位在催化剂中的作用主要体现在促进硫化反应、氢化反应、脱硫反应以及二氧化硫还原反应等方面。硫空位能够在催化剂表面提供活性位点，促进反应物的吸附和转化，从而提高催化剂的效率。例如，在硫化钼（MoS 2 ）催化剂中，硫空位通过吸附氢分子或其他反应物，增强催化剂的氢化反应活性。在脱硫反应中，硫空位有助于去除硫化物，减少有害污染物的排放，提高催化剂的选择性和耐久性。中国科学院生态环境研究中心俞文正团队在《Applied Catalysis B》上报道了一种水热硫化-酸辅助蚀刻策略，用于制备富硫空位的Mo掺杂NiS/Ni 3 S 2 多晶型异质结构电催化剂（Mo-NiS/Ni 3 S 2 -rich Sv）。研究表明，Ni 3 S 2 中的硫中心是析氢反应的活性位点，而Mo-NiS侧的Ni位点有助于裂解HO-H键。富硫空位加速了H*向H 2 的转化，提升了HER动力学。该催化剂在碱性溶液中表现出优异的活性和耐久性，揭示了多晶型异质结构和元素缺陷协同作用对高性能催化剂设计的重要性。此外，在二氧化硫还原反应中，硫空位能够有效提高二氧化硫的还原转化效率，特别是在废气处理和能源生产中具有重要应用。硫空位在调节催化剂表面吸附能力、提高反应活性以及改善催化性能方面都发挥着重要作用，因此硫空位的调控成为催化剂设计和优化中的关键因素之一。
DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.122144
结论与展望
氧空位和硫空位作为催化剂表面常见的缺陷，已在多种催化反应中展现出显著的作用。氧空位通过提供额外的活性位点，能够优化反应物的吸附和转化，显著提高氧化还原反应、析氧反应（OER）和析氢反应（HER）的催化性能。此外，氧空位有助于提高催化剂的稳定性，减少积碳和表面中毒，延长催化剂的使用寿命。硫空位则在硫化物催化剂中发挥着独特作用，能够促进氢化、脱硫及二氧化硫还原等反应，增强催化剂的选择性和耐久性。
展望未来，深入研究氧空位和硫空位的形成机制、稳定性及其在催化过程中的作用仍是一个重要方向。通过精确调控空位的浓度、分布及其与其他元素的协同效应，有望设计出更高效、稳定的催化剂。理论计算与实验结合将进一步揭示空位缺陷对催化活性的深刻影响，为催化剂的优化和新材料的开发提供有力的指导。随着催化反应过程的不断深入，氧空位和硫空位有望在能源转化、环境保护等领域发挥更广泛的应用。
