唐慧芹、陈龙霞、张杰、李敏、邓永超、王玉莹、房友飞、吴涛、战祥连、张涛
背景：近年来，随着电动叉车和短途纯电动车的迅速发展，冷库及北方冬季等多种特殊应用场景也越来越多，对动力铅酸蓄电池的低温性能就提出了更高的要求。从温度‑18℃降低到‑20℃，放电容量从0.5C3提高至0.7C3，用户对低温需求越来越高。铅酸蓄电池低温性能主要取决于负极板，在低温条件下，负极板的主要失效模式是不同程度的钝化和收缩。
木质素磺酸钠作为负极最常用的添加剂之一，可以吸附负极表面的铅离子，减缓硫酸铅晶体重结晶并且抑制负极板钝化现象的发生，有效提升负极容量、低温性能及寿命。
但在电池化成过程中，负极板中的一部分木质素磺酸钠会溶出到电解液中，造成电池性能下降。同时，木质素由于自身的结构和近乎不导电的性质，在充电过程中，由于负极表面被木质素磺酸钠覆盖，导致铅离子还原反应受阻，电极极化严重，电极表面硫酸盐化程度加重，进而影响电池的循环性能。
基于此，淄博火炬能源有限责任公司唐慧芹、陈龙霞、张杰等提出了一种高稳定性高导电性复合木质素磺酸钠负极的制备方法及其应用，复合木质素磺酸钠既能在酸中稳定存在，也具有导电能力和吸附铅离子的能力，可以有效缓解负极在酸循环化成中的析出，保证木质素磺酸钠的有效添加量，并且能够减小负极内阻，改善负极的电化学可逆性，降低充电电压及温度，进而提高电池低温性能、放电容量和循环寿命。
国家知识产权局2025年7月4日公开其发明专利申请，公布号CN 120261498 A，申请号为202510284206.X。
技术特征：该发明专利申请中的核心技术是铅酸蓄电池用高稳定性高导电性复合木质素磺酸钠负极的制备。其方法步骤包括：
（1）高稳定性木质素磺酸钠的制备：称取硫酸锌，加入水溶解，配制成富锌水溶液；再配制木质素磺酸钠、羧甲基壳聚糖和聚乙二醇的混合水溶液，在搅拌的状态下将混合水溶液滴加到富锌溶液中，继续搅拌发生离子交联，再向体系中加入聚乙烯多胺和异丙醇，继续搅拌反应直至结束，离心洗涤、干燥得到高稳定性木质素磺酸钠；
（2）导电性木质素磺酸钠的制备：以木质素磺酸钠为碳源，通过直接碳化木质素磺酸钠，结合氢氧化钾的化学活化作用，构建三维多孔的导电性木质素磺酸钠（木质素磺酸钠在40‑70℃中先干燥10‑15h，与氢氧化钾按照质量比1:0.8‑1.2混合研磨均匀；之后将混合物置于管式炉中，在氮气保护下升温至碳化温度650‑850℃，保温2‑3h后自然降温；待产物冷却后，用1‑2mol/L盐酸浸泡10‑12h， 再用去离子水和乙醇交替洗涤至中性，最后将产物放置在60‑80℃真空干燥箱中干燥24‑36h，得到三维多孔导电性木质素磺酸钠）；
（3）负极添加剂的制备： 将得到的高稳定性木质素磺酸钠和导电性木质素磺酸钠以及未改性的木质素磺酸钠混合制成混合木质素磺酸钠；
（4）负极铅膏的制备：将铅粉、混合木质素磺酸钠、硫酸钡和短纤维在和膏机内干混，干混完成后，向混合粉中加入水，搅拌形成水混铅膏，向水混铅膏中加入硫酸，边搅拌边混合制得负极铅膏；
（5）负极板的制备：将铅膏涂覆于板栅上，涂完后使用涂板纸包裹，再将负生极板固化干燥得到负极板。
测试数据：
采用上述制备方法，以不同工艺参数分别制备高稳定性木质素磺酸钠、导电性木质素磺酸钠，以及负极添加剂、负极铅膏和负极板（实施例1~4）。对比例1~7为未完全按照上述方法制备的负极（工艺参数不同）。
对将上述实施例和对比例制备的电池，进行低温容量测试。参照标准QCT742—2009《电动汽车用铅酸蓄电池》：‑20℃下，C3容量不低于额定容量的55%。
表1. 电池低温容量测试
测试结果（表1）表明，实施案例1‑4#电池的低温容量比标准规定的多出140%左右，说明混合木质素能到的很大作用。高稳定性木质素磺酸钠和高导电性木质素磺酸钠分别单独与木质素磺酸钠混合时，效果不如三者混合时好。其主要是因为高稳定性木质素磺酸钠虽然可以在硫酸中稳定存在且不发生高温溶解的现象，但负极未增加导电剂，导致充电电压增高，电池发热严重，电池性能下降。
电池循环性能测试参照标准GB/T5008.1‑2013《起动用铅酸蓄电池 第1部分 技术条件和试验方法》，进行了一定的调整：在25℃± 2℃的条件下，以恒流I4放电1h；在恒压限流充电2.5h，再以I8小电流继续充电0.5h，一个充放为一个循环单元，记录循环单元数。
结果可见（表2），三种木质素磺酸钠混合后作为添加剂的效果最好，对比例3单纯用未改性木质素磺酸钠电池循环性能不合格，对比例7单纯只用改性后的木质素磺酸钠循环耐久性合格，但比实施例1少105次。
表2. 循环性能测定
参照国家标准GB/T 43346‑2023《起停用铅酸蓄电池 技术条件》，对电池进行‑18℃低温起动能力试验。其测试程序为：(1)完全充电的电池，在‑18℃±1℃的低温箱中静止24h；(2)在2min内以IccA电流放电30s，记录放电10s和30s时的蓄电池端电压。结果表明（表3），实施例电池的低温起动能力比对比例好。
表3. 电池低温充电接收能力测试
效果阐释：通过对行业天然木质素进行定向改性，采用改性前、后木质素磺酸盐复配使用，使拥有不同理化结构特性的木质素在电池的不同阶段发挥负极膨胀剂的作用。
首先利用自由基引发剂引发木质素磺酸钠之间进行离子交联，再通过加入聚乙烯多胺和异丙醇反应得到改性的高稳定性木质素磺酸钠，改性后的高稳定性木质素磺酸钠具有高的耐酸性，可以在硫酸中稳定存在且不发生高温溶解的现象， 同时经过聚合物改性后的高稳定性木质素磺酸钠对铅离子的吸附能力得到了大大提升，可以更近一步的缓解低温使负极钝化现象，提高电池低温性能及放电容量。
其次利用高温直接碳化的方法对木质素磺酸钠进行碳化，得到的改性木质素磺酸钠具有相对较高导电性和交联度，以及微孔、中孔经交联后形成多级分层的三维结构，可以解决因木质素本身不导电而造成极化严重的现象，降低充电电压和充电温度，延长电池循环寿命。
且具有导电性的木质素磺酸钠可以在混合过程中在铅膏中随机排列且相互接触，使得电极空隙曲折系数降低，有利于铅离子和硫酸根离子的扩散和迁移，进一步降低电极内阻，改善电池的放电容量。
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