本文系统介绍了炔烃选择性加氢反应的基本概念及其在工业中的重要性。炔烃选择性加氢反应通过精准调控催化剂和反应条件，能够将碳碳三键（C≡C）部分或完全转化为双键（C=C）或单键（C-C），其中半加氢反应更具工业价值。
文章详细分析了影响反应选择性的关键因素，包括催化剂类型（如贵金属Pd、Pt和非贵金属Ni、Cu）、反应条件（温度、氢气压力）以及添加剂的作用。此外，本文还探讨了DFT计算在揭示加氢反应机理中的重要作用，为催化剂设计和反应优化提供了理论依据。
工业实践中，催化剂失活是主要挑战，需通过载体优化和表面修饰等策略解决。本文为理解炔烃选择性加氢反应及其工业应用提供了全面指
炔烃选择性加氢反应的定义
炔烃选择性加氢反应，即在特定催化剂作用下，炔烃分子中由两个碳原子以极强共价键相连构成的碳碳三键（C≡C），可选择性地与氢气（H₂）发生加成反应。在此过程中，依据反应条件及催化剂特性，碳碳三键会部分或完全转化为碳碳双键（C=C），甚至进一步转化为碳碳单键（C-C）。此反应的关键与核心要点在于对催化剂活性与选择性的精准调控。
其一，需通过合理设计与制备催化剂，并优化反应条件，使反应优先停留在烯烃阶段，避免因过度加氢生成饱和烷烃。这是由于饱和烷烃的生成，不仅会降低目标产物烯烃的收率，还会增大后续分离提纯的难度；其二，要有效抑制副反应（如聚合、异构化等）的发生。
聚合反应会使产物形成大分子聚合物，改变产物性质，而异构化反应则会生成不同结构的烯烃异构体，影响产物的纯度与应用性能。选择性加氢在石油化工、精细化学品合成以及高分子材料制备等诸多领域具有至关重要的应用。
例如，在乙烯生产过程中，原料常含有微量乙炔杂质，若不除去会对后续乙烯的聚合等反应产生不利影响，通过选择性加氢反应去除这些微量乙炔杂质，可保障乙烯产品的质量。
又如，在高附加值烯烃的合成中，通过精确调控选择性加氢反应，能够实现高立体选择性转化，获得具有特定空间结构的烯烃，满足不同领域对特殊结构烯烃的需求。
从反应类型来看，炔烃选择性加氢可分为半加氢（生成烯烃）和全加氢（生成烷烃），其中半加氢更具工业价值，如乙炔选择性加氢制乙烯或功能性烯烃的立体选择性合成。
根据催化体系的不同，该反应又可分为均相催化（如可溶性金属配合物）和多相催化（如负载型金属催化剂），前者适用于高选择性精细合成，后者则更符合大规模工业应用的需求。
此外，炔烃的结构（如端基炔、内炔或共轭炔烃）也会显著影响反应活性和选择性，例如端基炔因空间位阻较小通常更易加氢，而共轭炔烃可能面临竞争性加氢或聚合的挑战。
在工业实践中，该技术的难点在于长期运行过程中催化剂的失活（如积碳、烧结或中毒），需通过载体优化（如介孔材料）、表面修饰或原位再生策略加以解决。
案例分析1
下图通过自由能计算和氢分子解离能垒分析，系统比较了不同Pd修饰Cu催化剂在丙炔半加氢反应中的性能差异，揭示了活性位点局部环境对反应路径的调控机制。对于未修饰的Cu(111)表面，丙炔加氢生成丙烯的两步反应自由能垒分别为0.81 eV和0.60 eV，较高的能垒导致其催化活性较低。
当引入单原子Pd形成Pd(1)Cu(111)表面时，第二加氢步骤的能垒有所降低，表明单原子Pd对加氢活性的提升作用有限。这一结果与实验观察到的Pd₀.₀₁Cu催化剂活性提升幅度较小相吻合。
相比之下，Pd三聚体修饰的Pd(3)Cu(111)表面表现出显著不同的特性，加氢反应主要在Pd位点进行，自由能垒明显降低，特别是氢分子在Pd-Cu位点可以自发解离，这种独特的氢活化能力使得Pd₀.₁Cu催化剂在实验中展现出优异的加氢活性。
值得注意的是，PdCu(110)合金表面虽然具有最低的加氢能垒（0.17 eV），但由于其过强的丙烯吸附特性，导致丙烯难以脱附，反而促进了过加氢生成丙烷的副反应。
进一步分析氢分子解离过程发现，纯Cu(111)表面的H₂解离能垒为0.46 eV，这是限制其加氢活性的关键因素。单原子Pd的引入将解离能垒降至0.23 eV，而Pd三聚体修饰表面则实现了H₂的自发解离，这种差异清晰地解释了不同催化剂在氢活化能力上的显著区别。
特别值得关注的是，Pd(3)Cu(111)表面不仅促进氢的解离，还能有效调控反应中间体的吸附强度，使得丙烯能够及时脱附而避免进一步加氢。这种平衡的吸附-脱附特性是Pd₀.₁Cu催化剂实现95.3%丙烯选择性的结构基础。
通过对丙烯脱附与加氢竞争关系的量化分析，可以更深入理解选择性调控的机理。在Pd(1)Cu(111)和Pd(3)Cu(111)表面，丙烯脱附自由能（|Gads|）显著低于加氢能垒（Gₐ），这种热力学优势确保丙烯能够优先脱附而非继续加氢。
尤其是Pd(3)Cu(111)表面，其ΔG（Gₐ - |Gads|）值最大，表明该表面对丙烯脱附具有最强的热力学驱动力。与之形成鲜明对比的是，PdCu(110)合金表面的ΔG值最小，丙烯加氢在热力学上更为有利，这直接导致实验中观察到的高丙烷选择性。
这种差异本质上源于不同催化剂表面电子结构的调控：Pd三聚体修饰在保持适度氢活化能力的同时，通过几何效应削弱了丙烯的吸附；而PdCu合金中高度有序的Pd-Cu配位环境则导致对丙烯的过强吸附。
结合实验表征和理论计算可以建立完整的构效关系：在Pd₀.₁Cu催化剂中，Pd三聚体形成的活性位点具有独特的电子结构，既能高效活化氢分子，又能优化丙烯的吸附强度。这种双功能特性使其能够同时满足高活性和高选择性的要求。
具体而言，Pd-Cu界面位点促进氢的解离和溢出，增加表面氢覆盖度；同时，适度设计的d带中心位置避免了丙烯的过强吸附。相比之下，单原子Pd修饰由于缺乏足够的Pd-Pd协同作用，在氢活化和中间体调控方面效果有限；而PdCu合金则因形成过于紧密的Pd-Cu配位，导致对丙烯的吸附过强。
这些发现不仅解释了丙炔半加氢反应中的选择性控制机制，更为设计其他选择性加氢催化剂提供了重要指导：通过精确调控活性位点的原子排列和配位环境，可以平衡反应物的活化与产物的脱附，最终实现目标产物的高选择性合成。
案例分析2
下图通过密度泛函理论（DFT）计算深入揭示了介孔PdP纳米束（meso-PdP）在1-苯基-1-丙炔半加氢反应中的催化机制，并从电子结构和反应能量学的角度阐明了其高选择性的本质原因。
计算结果显示，介孔PdP纳米束的连续晶体介孔框架和磷合金化协同调控了钯活性位点的电子环境，从而显著改变了反应路径的能量分布。对于顺式丙烯基苯的形成，反应能垒低至-1.24 eV，表明该过程不仅自发进行且高度放热，这与实验中观察到的顺式丙烯基苯高达95.9%的选择性完全吻合。
相比之下，生成反式丙烯基苯的能垒高达3.44 eV，在动力学上极为不利，因此反应体系中几乎检测不到反式异构体。更重要的是，从cis-丙烯基苯进一步加氢生成苯丙烷的能垒高达4.28 eV，这一巨大的能量障碍从根本上抑制了过度加氢的发生，使得介孔PdP能够将烯烃选择性稳定在97.9%的惊人水平。
这种独特的能量分布特征与实验中的TPD和ATR-IR结果相互印证：介孔通道的限域效应显著削弱了烯烃的吸附强度，而连续的晶体框架则通过表面应变和电子效应提高了过度加氢的活化能。
进一步分析介孔PdP的电子结构发现，其费米能级附近的电子分布呈现显著扰动（图a），这是由介孔结构的曲率和晶格应变共同导致的。
投影态密度（PDOS）分析表明（图b），Pd-4d轨道在-2.78 eV处出现尖锐峰，而P-3s和3p轨道则跨越费米能级形成宽泛的电子分布，这种电子结构的耦合不仅增强了位点间的电子传输效率，更重要的是调控了活性位点的配位环境。
从体相到表面，Pd-4d轨道呈现连续上移趋势（图c），特别是低配位表面位点展现出更高的电化学活性，这为半加氢反应提供了理想的活性中心。同时，P-3s/3p轨道的电子密度从体相到表面逐渐增加（图d），在表面低配位点形成电子富集区域，进一步促进了选择性加氢的进行。
这种原子尺度的电子结构调控与介观尺度的孔道限域效应形成多级协同，共同构筑了介孔PdP独特的选择性催化机制。
与传统Pd纳米颗粒的对比研究更具启示意义（图f），孤立Pd活性位点由于缺乏介孔结构的电子调控，表现出完全不同的反应趋势：反式丙烯基苯的形成更为有利，而顺式丙烯基苯和反式丙烯基苯进一步加氢为苯丙烷的能垒分别仅为0.01 eV和0.20 eV，这种几乎无势垒的过度加氢路径导致商业Pd/C催化剂只能获得12.1%的烯烃选择性。
这种鲜明对比突显了介孔工程的重要性——连续的晶体框架不仅提供了结构稳定性，更重要的是通过几何约束和电子效应的协同，实现了对反应路径的精准控制。
