作为电化学系统的重要组成部分，液态电解液是实现电极间电荷转移的重要介质。其作用不仅在于溶解和传输离子，更在于确保与电极的良好兼容性。实现稳定的界面对于锂金属电池尤为重要，锂金属极强的还原性导致其与电解液存在本征热力学不稳定性，具体表现为锂沉积/剥离库伦效率（CE）偏低，持续的副反应不断消耗活性锂和电解液。为应对这一挑战，研究者们开发了多种先进电解液体系，如氟化电解液、弱溶剂化电解液、局部高浓电解液以及添加剂强化电解液等。这些体系通过促进形成富含无机物的固体电解质界面相（SEI），成功将部分体系的锂金属CE提升至99.0%以上。然而研究发现，即使采用相似的设计策略，不同盐-溶剂组合的CE表现仍存在显著差异。更值得注意的是，目前高性能溶剂的选择范围十分有限，主要局限于醚类和氟化试剂。为实现下一代锂金属电池所需的>99.9%超高CE并拓宽溶剂选择空间，深入理解电解质的微观溶剂化结构成为关键。因此，揭示微观溶剂化结构与宏观性能（尤其是锂金属CE）之间的定量关系，建立能够精准捕捉关键离子-溶剂相互作用、预测溶剂化行为的理论框架，是突破瓶颈的重要方向之一。
在这项研究中，浙江大学材料学院陈立新教授、范修林研究员团队结合高通量分子动力学模拟和量子化学计算，深入探究了电解液微观结构的形成机制。建立了一种基于溶剂-离子亲和性的电解液研究框架，基于该理论框架，研究团队开发了系列新型电解液配方，其锂金属负极的库伦效率超过99.5%。此外，采用匹配优化电解液的10 Ah锂金属软包电池在1.0 g Ah-1的电解液用量下，小电流充放电条件下（0.1 C）实现了约600 Wh kg-1的能量密度。
该研究成果于北京时间2025年8月13日，被国际顶级期刊《Nature Energy》在线刊登。论文第一作者为浙江大学国际科创中心李如宏研究员和张海阔博士，通讯作者为浙江大学范修林研究员，并受到浙江大学陈立新教授、肖学章副教授以及上海空间电源研究所李永、裴海娟、郭瑞博士，中国电子科技集团公司第十八研究所杨明博士，中国科学院苏州纳米所沈炎宾研究员和上海交通大学邓涛副教授等的大力支持。浙江大学为该论文的唯一通讯单位。
研究指出，微观溶剂化结构的形成可以分为两个步骤：离子对初步形成和随后离子聚集体在溶液中的生长。研究发现，离子对形成的数量（关联指数）和离子聚集体规模（域网络指数）分别与溶剂对阳离子和阴离子的本征亲和力呈现线性依赖关系。基于此，研究团队定义了具有普适性的分子描述符：阳离子-溶剂亲和力（αs）和阴离子-溶剂亲和力（βs），这些描述符源于溶剂的分子静电势，反映其电子密度分布特征（图1）。
图1 溶剂化结构的形成机制及其与离子-溶剂亲和力的定量关系
团队建立了一个包含约150种溶剂的离子-溶剂亲和力数据库。数据库分析揭示了一个关键的筛选原则：溶剂或其二元组合在亲和力图谱中的位置靠近代表所用锂盐阳离子亲和力的特定分界线时，往往满足优化的基本条件（图2）。
图2 离子-溶剂亲和力图谱
离子传输性质受到分子间相互作用的显著影响。然而，传统方法通常依赖于能斯特-爱因斯坦方程，该方程假设离子的运动是独立的。为更精确地表征离子传输行为，研究团队引入了离子传输解耦程度（γ）的量化指标，并对传统的摩尔电导率（Λ）和阳离子迁移数（t+）公式进行了修正。实验结果表明，1 M电解液中，离子电导率与离子-溶剂亲和力直接相关。当溶剂对锂离子的亲和力较强时，两种离子的γ值较高，表明它们的运动关联性较低，此时电导率主要受阳离子-溶剂相互作用和溶剂粘度的主导作用。相反，当锂离子与溶剂的亲和力较弱时，阳离子-阴离子的运动耦合增强，从而提升了阴离子-溶剂相互作用对电导率的贡献。实验数据表明，提出的模型能够较为准确地描述离子传输行为（图3）。
图3 亲和力主导的离子输运行为
要开发具有优异电化学性能的先进电解液，必须深入理解其在实际工况下的电化学稳定性。电解液的电化学窗口（即通过其最易氧化/还原组分的氧化还原行为来近似多组分体系的氧化还原稳定性极限）是评估电解液稳定性的关键指标。然而，传统方法（如孤立分子的轨道分析和自由能循环计算）往往与实验结果存在显著偏差，原因在于分子或离子的实际电子结构和反应能量受周围环境的强烈影响，而现有模拟方法难以准确捕捉这种分子间的相互作用。为解决这一问题，研究团队提出了一种实用的改进方法：通过构建多种离子-溶剂复合物作为热力学循环计算的初始构型，并采用电离能/电子亲和能作为电化学稳定性的描述符。研究表明，对于每个离子-溶剂团簇的理论氧化/还原电位（Eox/Ere）与电子转移量（e）之间呈现高度的相关性（图4）。
图4 亲和力主导的电解液氧化还原窗口
基于离子-溶剂亲和力的电解液设计与结构预测框架，研究团队开发了系列新型电解液，实现了超过500 Wh kg-1的锂金属软包电池（图5）。此项研究尝试从分子层面相互作用的本质出发，为理解电解质微观结构、离子输运行为和界面稳定性提供了一个统一、定量的预测工具和设计思路，为未来高性能锂金属电池电解液的理性开发提供了一条可能的路径。
图5 锂金属电池的电化学性能测试
文献详情
Ruhong Li†, Haikuo Zhang†, Shuoqing Zhang, Yong Li, Rui Guo, Haijuan Pei, Ming Yang, Junbo Zhang, Long Chen, Xuezhang Xiao, Lixin Chen, Yanbin Shen, and Xiulin Fan*. Unified affinity paradigm for the rational design of high-efficiency lithium metal electrolytes, Nature Energy, 2025, https://doi.org/10.1038/s41560-025-01842-5.
