铅酸电池（LAB）因其低成本、高安全性和可回收性，在储能领域占据重要地位。然而，正极栅腐蚀和硫酸盐化等问题严重限制了其性能和寿命。掺碳的铅碳电池（LCB）作为对传统铅酸电池的改进，成为一种解决方案。
近期，浙江师范大学张璟教授团队联合昆明理工大学杨晓萍、中国科学院大连化学物理研究所毛治宇等，系统总结了碳材料在铅酸电池正极中的应用机制、优化策略及未来挑战。文章以《From traditional to advanced: A review on carbon addition as key to unlocking the full potential of lead-acid batteries’ positive electrode》为题在线发表于Journal of Energy Storage 132 (2025) 118011。
【工作简介】这篇综述文章深入探讨了在铅酸电池正极活性材料（PAM）中添加碳的复杂细节。从对传统铅酸电池结构弱点的分析入手，阐述了添加碳如何解决诸如板栅腐蚀和硫酸盐化等核心问题，碳的添加能够显著提升了铅酸电池的性能。讨论了在正极活性物质中添加碳当前所面临的挑战，为后续的研究和应用提供了坚实的理论支持。
图1展示了储能电池的关键性能及多种要求。
图1. 储能系统理想电池的性能要求
【核心内容与图表解析】图2描述了铅酸电池关键细节特征，及当前的水平。
图2. 铅酸电池的特性和规格标准
图3揭示了铅酸电池的充放电机制：正极PbO₂与负极海绵🧽铅通过溶解-沉淀反应生成PbSO₄。阐明了硫酸铅（PbSO₄）的生成与溶解机制。
图3. 铅酸电池的工作机制
铅碳电池（LCB）仍面临来自碳的固有特性和正极苛刻电化学环境的持续挑战。其中一个主要问题是其过电位低。这一特性导致了诸如充放电不完全等问题。因此，这些电池在能量效率、使用寿命和容量利用率方面无法达到最佳性能，如图4所示。
图4. PbSO₄在表面形成和积聚的过程
➤ 传统铅酸电池的瓶颈由于以下原因，铅酸电池难以发挥其潜力，具体如下：
（a）铅酸电池不适合快速充电条件，其充满电所需时间通常在8至16小时之间。（b）铅酸电池完全放电状态会导致严重的硫酸盐化问题。（c）铅酸电池的特定电压截止值至关重要（例如，上限电压约为2.40 V/单体），这通常会因副反应和腐蚀而缩短电池寿命，但另一方面，却能提升容量。（d）密封铅酸电池（SLA）的循环次数仅在50-200次之间，具体取决于工作温度和放电深度。
铅碳电池显著特点是加入了结晶碳，其提供了高能量密度和赝电容性能，具有低成本和高导电性，如图5所示。
图5. 通过在正负极中添加碳基材料来提升电池性能，这种正负极被称为混合电极
对比传统LAB与LCB的电极结构，图5展示了碳材料在正负极构建导电网络和电容性界面。揭示了碳的“双功能”机制——既增强导电性又抑制PbSO₄聚集。即碳材料在正负极中的协同效应，形成“混合电极”结构，优化了界面性能。
α-PbO₂和β-PbO₂是二氧化铅的两种多晶型体（结构如图6所示），在正极中发挥着不同的作用。α-PbO₂致密稳定，β-PbO₂开放结构、高反应活性对碳稳定性提出更高要求。
图6. 不同晶型的PbO2
碳添加剂可提高导电性，防止活性材料脱落，增强机械性能，并提高孔隙率，如图7所示。
图7. 添加碳对PAM的益处
碳添加的关键机制之一是调控硫酸铅晶粒的生长。图7展示了碳材料用量对硫酸铅形态的影响：没有碳时，会形成大的立方晶体（10μm），导致不可逆的硫酸化；加入碳材料后，晶体缩小至2μm，并呈现出更均匀的球形。这种晶粒尺寸的减小增加了电荷转移的活性表面积，从而在长期测试中使电池的循环寿命提高了30%。
➤ 碳材料的作用碳添加剂具有显著的优势，主要体现在以下四个方面：首先，它们能有效提高PAM的导电性；其次，它们能增加电极板的孔隙率；第三，它们能影响活性材料晶体的微观结构和几何形状；第四，它们有助于提高PAM的机械稳定性。
碳材料可根据维度分类，每种对PAM性能的影响各不相同：0D（例如炭黑）、1D（例如碳纤维）和2D（例如石墨）。它们的结构差异导致在导电性、孔隙率和机械支撑方面具有不同的优势。
表1对比了不同碳材料的优劣，如碳黑成本低但易氧化，石墨提升孔隙率但导电性较弱。
表1. LAB/LCB正极掺碳的优缺点
图8展示了各种碳基材料在铅酸电池开发中的应用，尤其是在提升PAM性能方面。然而，添加碳也可能带来一些负面影响，比如电解液中碳的加速分解以及碳与铅合金的化学腐蚀。这些问题尚未得到充分分析。
图8. 碳的影响与LAB的发展
➤ 碳氧化问题碳添加剂在提高铅酸电池正极板活性物质（PAM）性能方面发挥着关键作用。然而，铅酸电池中使用碳的一个主要问题是其氧化稳定性。由于接近2V的高工作电位，且电池内低pH环境，碳在循环过程中容易被氧化，这会显著影响其性能以及电池的整体性能。
此外，β-PbO₂的高反应性增加了对碳添加剂的氧化压力，因为其化成涉及更高的电位。这说明了为什么表面功能化碳对于维持β-PbO₂主导的PAM稳定性至关重要。当PAM中的碳被氧化时，其结构和性能会发生变化。研究数据表明，在化成过程中，约50% 的碳材料会氧化成 CO₂并损失掉，同时也会形成孔隙。这直接增加了正极板的孔隙率，最终提高了 PAM 的利用率。在电池使用过程中，约40% 的剩余碳材料会持续被氧化，在铅酸电池的循环过程中不断产生孔隙，从而持续促进电解液的渗透。
图9的SEM图显示了碳添加剂（碳改性电极如RHAC、PEDOT@RHAC）在循环后仍保持多孔结构，而空白电极因PbSO₄团聚孔隙率骤降。碳氧化生成的孔隙可长期维持电解液渗透，抑制活性物质脱落。
图9. 不同处理阶段正极板SEM分析：固化后、化成以及深放电循环后。(a)、(e)、(i)为未经处理(空白)的极板；(b)、(f)、(j)为用RHAC处理的极板；(c)、(g)、(k)为PEDOT@RHAC 处理的极板；(d)、(h)、(l)为PEDOT@RHAC II处理的极板。
然而，当大部分碳材料被氧化时，PAM中的导电物质会减少，这在一定程度上降低了PAM的利用率。因此，在研究中，应提高碳材料的抗氧化性能。
为解决PAM中碳的氧化稳定性问题，研究人员正在探索多种方法。一种方法是对碳材料的表面进行改性。如：通过增加表面改性酸性含氧官能团的含量，提高了铅碳电池正极中碳添加剂的抗氧化能力。另一种方法是开发具有更高抗氧化性的新型碳基添加剂。如：稻米氧化石墨烯负载PbO2、还原氧化石墨烯表面均匀涂覆非晶态铅。
【主要结论】铅酸电池在储能领域发挥着重要作用，但存在诸如板栅腐蚀和电极硫酸盐化等问题。将碳材料引入铅酸电池中形成的铅碳电池为解决这些问题提供了潜在方案。
铅酸电池的正极活性物质（PAM）中添加碳，可调控PbSO₄晶体尺寸、增强电极界面导电性，并减少硫化与腐蚀。碳添加剂（如石墨、碳纳米管）通过构建导电网络提升电荷传输效率，但碳的氧化稳定性及工业规模化成本仍是挑战。
未来需开发低成本碳材料制备技术，优化添加比例，并改进表面功能化以增强抗氧化性。进一步研究应聚焦碳材料对循环寿命、充电接受能力的影响，这将有助于在铅酸电池技术领域开发更高效、更耐用的储能装置。
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