摘要：水泥熟料生产线SCR脱硝装置运行8000h后，从反应器内取出脱硝催化剂测试块，对每一层测试块样品的几何尺寸、外观、微观结构、化学成分、微量元素、机械强度和工艺性能等项目进行测试，并将运行样品的各项性能检测结果同新催化剂进行对比，分析了脱硝催化剂运行样品性能指标变化趋势及产生的原因，总结了脱硝催化剂性能衰减规律.对水泥窑用脱硝催化剂的运行与管理提出了建议。
关键词：水泥窑；脱硝催化剂；性能评价；运行管理
01
前言
国内大部分水泥厂都安装了SNCR脱硝装置来满足NOx排放标准要求，SNCR脱硝装置具有技术系统简单，占地面积小，维护成本较低的特点，其脱硝效率一般在40%～60%。然而，水泥工业要达到NOx＜100mg/m3的排放标准，未来甚至是更严格的NOx＜50mg/m3的超低排放标准，选用SCR脱硝技术将是必经之路。SCR脱硝技术在燃煤发电行业已广泛应用，SCR脱硝效率一般大于85%，且能同时脱除二恶英、多环烃等多种污染物，水泥窑行业 SCR脱硝工艺设计及烟气工况同燃煤发电行业存在较大差异。在运行过程中对脱硝催化剂进行有效维护和管理，是保证脱硝催化剂使用寿命的关键。
本文以某熟料水泥生产线回转窑尾气为例，在SCR脱硝系统运行8000h后，对反应器内脱硝催化剂测试块的理化特性和工艺特性进行检测和分析。通过现场踏勘可获取催化剂反应器内部磨损及积灰堵塞信息。对催化剂开展性能测试，如单元外观、比表面积、化学组分、磨损强度、脱硝效率和SO2/SO3转化率等项目，同新催化剂进行对比，分析催化剂性能指标变化情况及产生的原因，预估催化剂使用寿命，对SCR脱硝系统后续优化运行维护和管理建议提出了合理的建议。
1 项目概况
国内水泥行业SCR反应器的布置主要有四种方式，分别是高温高尘布置、高温中尘布置、中温中尘布置和低温低尘布置。本项目采用典型的“高温高尘”布置方式，即：SCR反应器布置在预热器废气出口处，SCR反应器入口烟气不经过预除尘处理。该布置方式由于窑尾预热器出口粉尘浓度及气体流速高，造成催化剂磨损与堵塞，降低催化剂使用寿命，灰尘中碱金属等有害成分，容易引起催化剂失活。
本项目窑炉烟气经过分级燃烧后NOx浓度(标况下)控制在 800 mg/m3以下，而后通过 SNCR 系统脱硝，保证预热器出口烟气中NOx浓度保持在400 mg/m3以下，进入后续SCR脱硝系统。项目SCR脱硝系统运行参数见表1。
02
催化剂外观检测与分析
本项目用新催化剂和每一层催化剂测试块的几何尺寸和外观检测结果见表2。
由几何尺寸和外观检测结果可知，测试块样品内壁减薄，孔径增大，硬化端有明显破损现象，第一层测试块磨损现象较为显著，第二层次之，第三层无磨损，同新催化剂一致。测试块样品烟气入口处硬化端外观异常，颜色发红，沾染聚集了飞灰物质。水泥窑烟气尘含量大，飞灰颗粒较小，且多为细微颗粒，黏性较大，极易发生孔道堵塞。孔道堵塞会导致催化剂层压力损失增加，运行中需关注催化剂层压降变化，合理设置吹灰器参数，尽可能吹扫催化剂沉积飞灰，还需兼顾考虑不损伤催化剂。
03
催化剂理化特性检测及结果
3.1
试验方法
本文对催化剂测试块的微观结构、化学成分、微量元素和磨损强度等理化特性进行检测分析。其中微观结构的分析利用低温氮气吸附原理。样品处理条件为：催化剂样品在 300 ℃温度下N2吹扫2h。比表面积 BET按照 GB/T 19587-2017中多点法进行测试，孔体积按照 GB/T 21650.2-2008中气体吸附法进行测试。
化学成分采用X射线🩻衍射荧光光谱分析仪进行测试，方法按照GB31590-2015 中压片法进行测试，化学成分包括催化剂主体成分钒、钨、钛和硅四类元素。
催化剂微量元素包括钾(K)、钠(Na)、铁(Fe)、砷(As)和铊(Tl)等，采用电感耦合等离子体发射光谱法进行测定，从催化剂表面上截取质量不低于0.2g的试样，按照 GB/T 34701-2017的规定对样品进行消解，并完成待测液、空白液及标准溶液的制备，对各元素进行定量分析。损强度采用自制测试装置，由风机、风量调节机构、自动给料机、磨损剂收集装置等组成，为样品仓串联布置，按照 GB/T 31587-2015 进行测试。
3.2
试验结果
微观结构、化学成分、微量元素和磨损强度的检测结果分别见表3～5。
由表3可见，每层催化剂比表面积 BET、孔体积较新催化剂均有下降，新催化剂比表面积为 59.93m2/g，第一、二、三层催化剂比表面积分别为43.20m2/g、52.98m2/g和54.57m2/g。第一层催化剂比表面积较新催化剂下降28%，二、三层分别下降12%和9%；新催化剂孔体积为 0.26 mL/g，第一、二、三层催化剂孔体积分别为 0.22 mL/g、0.24 mL/g和0.24 mL/g，第一层催化剂孔体积较新催化剂下降15%，二、层均下降8%。结果表明催化剂运行8000h后，各层催化剂比表面积 BET和孔体积的下降程度有所不同，第一层催化剂比表面积 BET和孔体积下降幅度最大，第二层次之，第三层最小。第一层催化剂在使用过程中首先接触烟气，受到烟气中有害物质毒害、表面飞灰黏附以及微观孔道堵塞等因素的影响较大，导致微观比表面积和孔体积降低较为显著，第、三层催化剂气流分布更加均匀，催化剂受粉尘冲蚀、黏附和堵塞情况较少，故催化剂比表面积和孔体积减少幅度较小。
由表4可见，主要化学成分中钒(V)钨(W)、钛(Ti)同新催化剂含量一致，每层催化剂中硅(Si)和钙(Ca)含量均大幅度增加，其中第一层催化剂增加最为显著，SiO2含量由 4.09%增加至 4.97%，CaO 含量由 1.41%增加至2.01%。烟气中飞灰主要成分为硅(Si)和钙(Ca)，结果表明烟气中的飞灰在催化剂孔道表层进行了黏附和沉积，因此催化剂主要化学成分中硅(Si)、钙(Ca)含量显著增加；微量元素铁(Fe)、钾(K)、钠(Na)和铊(Tl)含量较新催化剂大幅上升，第一层催化剂铁(Fe)元素含量增加 171%，钾(K)元素含量增加 350%，钠(Na)元素含量增加62%，第一层增加最为显著，第二、三层次之；微量元素铊(Tl)的累积呈现出逐层递增的规律，第一、三层催化剂铊(Tl)元素含量分别为1.85%、0.82%和0.50%，飞灰中铊(Tl)元素含量仅为 0.02%，结果表明铊(Tl)元素在烟气中以气态形式存在，在催化剂接触过程中被吸附，与催化剂的活性部位发生反应在催化剂孔道内逐渐沉积和富集，对催化剂的微观孔道造成堵塞，从而造成催化剂化学中毒，影响催化剂化学寿命。
由表5可见，催化剂硬化端和非化端的损强度同新催化剂数值相当，未呈现下降趋势，满足行业内产品质量标准要求，具有较强的抗烟气冲刷和耐磨蚀的能力。
04
催化剂活性检测及结果
4.1
实验方法
催化剂活性K值采用工艺性能评价装置进行的测定，按照标准烟气测试条件测试活性K值。标准烟气条件：烟气流量为3.63m3/h，烟气温度380 ℃，NOx浓度为 0.03%，SO2浓度为 0.05%，02浓度为 4%，氨氮摩尔比为1.02，H20含量为 10%，平衡气体为N2。
4.2
试验结果
上述试验条件下催化剂样品活性的检测结果见表6。
从表6可以看出，第一、二、三层催化剂活性K值分别为 32.19 m/h、35.16 m/h和 37.71 m/h，每层催化剂活性衰减幅度各不相同。第一层催化剂活性衰最为显著，K/K0值为0.76，失活速率最快；第二、三层催化剂 K/K0值分别为 0.83和0.89，第二催化剂失活速率高于第三层。K/K0是指运行催化剂活性K与新催化剂初始活性K之间的比值，根据龙源催化剂在火力发电行业累积多年工程经验，运行8000h后催化剂的 K/K0一般在 0.95～0.90之间，而本项目催化剂失活速率显然高于火电行业经验值，结果表明，水泥窑工业烟气环境较火力发电行业更加恶劣，“高温高尘”工艺布置条件下催化剂失活速率远高于火力发电行业，造成催化剂的化学寿命和机械寿命均缩减。
05
结果分析和建议
(1)水泥行业脱硝工艺采用典型“高温高尘”布置方式，烟气含尘量大，飞灰颗粒细小，黏性较大，飞灰在催化剂孔道表层进行了黏附和沉积，该类物质黏性较大，催化剂孔道外观颜色已发生显著变化，化学元素硅和钙组分显著增加，导致催化剂微观比表面积和孔体积降低。
(2)某水泥窑催化剂运行8000h后，每层催化剂理化特性和活性衰减速率各不相同，呈现衰减速率逐层减缓的规律特性。第一层催化剂各项参数指标下降最显著，衰减速率最高，第二层催化剂次之第三层催化失活速率慢，催化剂各项性能指标较好。
(3)水泥窑烟气中的铊元素在催化剂孔道中逐渐沉积和富集，在烟气中以气态形式存在，在催化剂接触过程中被吸附，是造成催化剂化学寿命衰减的主要原因。
(4)由于不同行业脱硝工艺及布置方式各不相同，催化剂烟气组分和运行环境呈现出较大的差异性，水泥窑催化剂性能衰减规律特性较为显著，即每层催化剂衰减速率差异明显的特点，因此需对每层催化剂进行性能检测和分析，合理评估使用寿命，对催化剂更换方案的合理制定有重要的指导意义。
