作为能源与电子领域的“『明星』️材料”,多孔碳以其独特的孔隙结构和优异的性能,在锂离子电池、超级电容器、氢能技术等领域扮演着关键角色。不同技术路线制备的多孔碳在孔径分布、比表面积和导电性等方面表现出显著差异,直接影响着最终产品的性能与成本。
当前,围绕多孔碳的制备技术,已经形成了物理活化、化学活化、模板法等多种路线并行发展的格局。
原料之争:生物质、沥青与树脂的三足鼎立
多孔碳的性能首先取决于其前驱体材料。目前市场上主流原料包括生物质、沥青和合成树脂三大类,构成了多孔碳原料领域的三足鼎立之势。
生物质原料主要包括椰壳、秸秆、木质素等可再生资源。根据2025年的一份报告,生物质基多孔碳在市场中的占比约为30%。这类材料来源广泛、成本低廉,但其碳含量和杂质成分的不稳定性是一大挑战。
农业废物如玉米芯、稻壳、小麦秸秆、甘蔗渣和果皮,是生物质衍生多孔碳(BDPC)生产中最广泛使用和易得的来源之一。
沥青基多孔碳是当前市场的主流选择,占比约55%。沥青既可以来源于石油也可来源于煤。作为低成本碳前驱体,煤焦油沥青(CTP)的分子结构与理化性质决定了其在多孔碳材料制备中的独特优势。
树脂基多孔碳在市场占比约15%,主要以酚醛树脂为前驱体。虽然成本较高(较沥青基高40%),但其孔径均匀性和机械强度(抗压强度>10 MPa)无可匹敌,因此在高端市场占据一席之地。
物理活化法:纳米气泡的“魔法秀”
物理活化法是最早被应用的多孔碳制备技术之一,其原理是通过高温高压在有机碳源中注入纳米气体(如CO₂、N₂),利用气体膨胀形成孔隙结构。
这种方法如同用高压水枪在面团上打孔,虽快捷但精度有限。浙江锂宸的专利技术将有机碳源软化后注入纳米气泡,通过精准控温控压,形成孔径分布窄(1-4nm)、比表面积高达2200m²/g的多孔碳。
物理活化法的优势在于工艺简单、成本低,适合大规模生产。同时,该方法“绿色,不会对设备造成腐蚀,所制备的碳材料可直接使用,无需酸碱洗”。
物理活化法也存在明显局限:孔隙均匀性较差,闭孔比例低,难以应对硅负极的剧烈膨胀。这种方法在需要精确孔径分布的高端应用场景中显得力不从心。
化学活化法:强碱的“蚀刻艺术”
化学活化法是制备高比表面积多孔碳的主要方法之一,通过在原材料中加入化学活化剂(如KOH、NaOH等),混合浸渍后,在高温下进行炭化活化。
这种方法堪称强碱对碳材料的“蚀刻艺术”。以福建元力活性炭采用的KOH浸渍法为例,在800℃下活化生物质碳源,可获得比表面积1800m²/g的微孔碳。KOH作为常用的化学活化剂,可以增大碳材料的比表面积,构建孔结构。
化学活化法的优势明显:孔隙率高、比表面积大,适用于VOCs吸附等领域。但缺点也很突出:强腐蚀性试剂污染环境,且易形成过度开孔结构。
化学活化法还面临后续处理的挑战:“用化学活化法制备的多孔碳孔隙结构发达,比表面积大,但会有一定的试剂残留,需要反复清洗,而且对设备有腐蚀作用,也会造成一定的环境污染”。
模板法:纳米级“蜂窝煤”制造术
模板法是一种更为精密的多孔碳制备技术,通过使用模板剂来构建规整的孔隙结构。根据模板类型的不同,可分为硬模板法和软模板法两大类。
硬模板法“是将无机金属前体引入硬模板的孔道中,然后进行煅烧,在纳米孔道中形成氧化物晶体,移除硬模板后,产生相应的孔道形貌”。以天津师范大学开发的三元碳酸盐活化法为例,将树脂与K₂CO₃混合碳化,获得孔径可调(2-50nm)的介孔碳,适用于超级电容器电极。
软模板法“是利用具有亲水亲油两亲结构的分子作软模板剂,将碳源按一定方式组装排列后制备多孔碳材料”。这种方法的特点是“在高温碳化时软模板剂中部分原子加入多孔碳的碳骨架中,其余原子则分解气化致孔,因此后期不需要通过溶剂去除模板”。
模板法的优势在于孔径均匀可控,结构稳定性高。但缺点是模板成本高昂,量产难度大。这种方法形象地说,就如同用『乐高积木』搭建微型城市,拆除后留下规整的“街道网络”。
熔盐法:简单高效的绿色途径
熔盐法是一种相对较新的多孔碳制备技术,具有工艺简单、环境友好的特点。“是将无机共晶盐与碳前体混合,在一定温度下熔融,使碳前体聚合成型来制备碳质材料”。
这种方法的核心优势在于“所得碳材料无需酸洗,制备工艺简单,时间短,并且在制备过程中无机盐可回收利用,对环境友好”。这对于解决化学活化法的环境污染问题提供了很有前景的解决方案。
熔盐法在控制孔隙结构方面也表现出良好的性能,能够制备出适合特定应用的多孔碳材料。不过,这种方法目前在大规模生产和成本控制方面仍面临挑战,需要进一步的研究和优化。
技术突破:混合孔型与生物质定向碳化
随着应用需求的多样化,单一孔型结构已难以满足复杂场景下的性能要求。开孔-闭孔混合技术应运而生,成为多孔碳领域的重要突破。
该技术的核心是“在开孔结构基础上,通过聚合物裂解与闪蒸焦耳热处理,将部分开孔转化为闭孔”。有专利技术将聚乙烯与多孔碳球磨混合,经300℃裂解后,在500V脉冲电压下进行闪蒸处理,闭孔率提升至30%,硅碳负极循环寿命延长2倍。
这种方法的巧妙之处在于用闭孔为硅膨胀提供“弹性空间”,开孔维持高比表面积,实现性能平衡。圣泉集团新建的1000吨树脂基多孔碳产线就专攻混合孔型材料,预计2025年2月投产。
生物质定向碳化技术是另一重要突破,其核心是“利用生物质(如椰壳、秸秆)的天然孔隙结构,通过可控碳化保留原生孔道”。河北汇仡新材料以花生壳为原料,结合水冷定向碳化技术,制备出孔径分布与硅颗粒匹配的多孔碳,电芯膨胀率降低40%。
前沿探索:闪蒸焦耳热与三维互联孔道
闪蒸焦耳热技术是多孔碳制备领域的一项革命性突破,它将传统数小时的造孔过程压缩至分钟级,能耗降低70%。
该技术的核心是“利用高电压脉冲瞬间产生数千摄氏度高温,使碳材料局部熔融并重构孔隙”。浙江锂宸的实验中,500V脉冲处理3分钟,即可在纳米碳纤维上生成梯度孔径结构(外层微孔、内层介孔),硅沉积效率提升50%。
这种技术被认为将成为动力电池负极材料的“终极解决方案”。它不仅大大提高了生产效率,还显著降低了能耗,为多孔碳的大规模生产提供了新的可能性。
三维互联孔道设计是另一项前沿技术,其核心是“模仿生物血管网络,构建三维贯通孔道”。浙江省白马湖实验室研发的三维多孔碳块体电极,孔隙率超90%,离子传输速率提升3倍,已申请专利。
该技术的亮点在于“结合3D打印与化学气相沉积,实现孔道结构‘按需定制’”,应用场景包括固态电池、柔性电子设备等。
应用对比:能源存储与绿色制氢
多孔碳材料在多个领域展现出广泛应用价值,尤其是在能源存储和绿色制氢方面表现突出。
在超级电容器领域,CTP衍生碳材料的高导电性和离子可及表面使其在双电层电容(EDLC)中表现优异,比电容可达300 F g-1以上。而在锂/钠离子电池中,其分级孔隙结构有效缓冲了碱金属(Li/Na)嵌入/脱嵌过程中的体积膨胀,循环稳定性提升逾200%。
在绿色制氢领域,多孔碳材料同样发挥重要作用。中国科学院合肥物质科学研究院基于有序多孔碳材料,开发了“空气集水-光热蒸发-质子交换膜电解水系统耦合实现绿氢生产”。
该系统“以有序多级孔碳材料为空气集水吸附剂,与改装的电解槽耦合,实现了空气集水-光热蒸发-光驱动电解过程”。在40%相对湿度下,1千克吸附剂实现了每小时0.49升的吸水量。
成本与环境影响分析
多孔碳制备技术的选择不仅考虑性能,还需权衡成本与环境影响,这在工业化生产中尤为关键。
生物质路线与树脂路线的成本差异显著:“生物质派以椰壳、秸秆为原料,成本低至3万元/吨,但需面对纯度与一致性难题”;而“树脂派酚醛树脂基多孔碳售价超20万元/吨,但孔径均匀性无可匹敌,垄断高端市场”。
行业预测表明:“2025年生物质多孔碳将占据60%储能市场,而树脂路线主导消费电子领域”。这种市场分割反映了不同技术路线的性价比优势。
环境影响方面,化学活化法虽然效果好,但面临严重的污染问题:“KOH作为常用的化学活化剂”需要“广泛的后洗涤以去除残留KOH,产生化学需氧量极高的废水,通常超过12,000 mg L-1,远高于允许排放水平”。
多孔碳材料的产业竞赛已经拉开帷幕。道氏技术年产1000吨硅碳负极项目已签订投资协议,圣泉集团新建的1000吨树脂基多孔碳产线也计划投产。
制备技术仍在迭代升级。闪蒸焦耳热技术、机器学习加速新材料设计等创新方法,正在推动多孔碳向更高性能、更低成本、更环保的方向发展。
没有一种技术路线能在所有场景下都占据绝对优势,多元技术路线并存将成为常态。在能源转型的时代背景下,多孔碳材料的技术竞赛才刚刚开始。
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