通过亲核取代聚合反应，以1H,3H-5,5'-双苯并咪唑、双酚A和4,4'-双(4-氟邻苯二甲酰亚胺基)二苯醚为原料制备了一系列聚（N-芳基苯并咪唑醚酰亚胺）共聚物（PEIBIs）。所得共聚物PEIBI（10-90）在极性非质子溶剂中表现出中等至良好的溶解性，玻璃化转变温度（Tg）为228-336℃，具有良好的热稳定性，10%失重温度在503-548℃之间。所有共聚物薄膜均展现出良好的力学性能，拉伸强度为101-130 MPa，拉伸模量为3.3-4.0 GPa，断裂伸长率为5%-7%，并且吸水率较低（0.15%-0.34%）。广角X射线🩻衍射结果显示共聚物为非晶态。共聚物PEIBI-80在溶解性、热性能和力学性能方面表现出良好的平衡。
一、引言
芳香族聚酰亚胺（PIs）属于一类杂环高性能聚合物，因其卓越的综合性能，如优异的热稳定性、平衡的力学和电学性能以及良好的化学和辐射☢️抗性，被广泛应用于先进材料、『半导体』、电子封装行业和航空航天领域，形式包括薄膜、涂层和粘合剂。然而，PIs的热和力学性能仍需进一步提升。聚苯并咪唑（PBIs）是一类具有潜力的杂环耐热聚合物，因其出色的防火性能、绝缘行为和优异的热性能、高强度和模量，在燃料电池膜、耐高温纤维服装和纺丝等领域具有潜在应用。此外，苯并咪唑已被报道为增强聚芳醚酮和聚芳醚砜热和力学性能的良好杂环单元。因此，考虑通过结合PIs和PBIs的优势开发一种新的高性能材料体系。
另一方面，合成此类聚（酰亚胺苯并咪唑）（PIBIs）有两种途径，一种是四羧酸二酐和含有苯并咪唑基团的二胺的缩聚；另一种是双（卤代邻苯二甲酰亚胺）和双苯并咪唑的亲核取代（SNAr）。第一种途径存在一些局限性，例如：（1）含有苯并咪唑基团的四羧酸二酐或二胺合成步骤多，且在保存过程中容易水解或氧化；（2）全酰亚胺化PIs的聚酰胺酸前驱体热和水解不稳定。在第二种途径中，双（卤代邻苯二甲酰亚胺）和双苯并咪唑易于合成且在空气中稳定。据我们所知，通过双（卤代邻苯二甲酰亚胺）与双苯并咪唑的亲核取代合成PIBIs尚未被探索，这可能是因为双苯并咪唑与双（卤代邻苯二甲酰亚胺）的C–N偶联反应活性低。
在本研究中，选择双苯并咪唑作为有前景的单体，因其高芳香性和共轭行为，已被报道可赋予PBIs更好的热和力学性能。通常，双苯并咪唑单体在结构末端（BI-I）或内部（BI-II）含有咪唑官能团（图1）。后者是之前报道的聚（N-芳基苯并咪唑）的主要关注点。在本研究中，使用末端双苯并咪唑（双-BI），其NH反应性更好，因为与BI-II相比结构更不拥挤，可能产生高分子量聚合物，具有良好的力学性能。
图1. 单体双苯并咪唑的化学结构。
鉴于共聚是调整聚合物所需性能的有效方法，并且通过引入二羟基单体可提供广泛的加工范围，设计了通过在聚合物主链中结合芳醚、双苯并咪唑和酰亚胺基团的共聚物。因此，目标新型共聚物聚（N-芳基苯并咪唑醚酰亚胺）（PEIBIs）通过简便的亲核芳香取代聚合（SNAr）制备，其中双苯并咪唑（双-BI）的NH和双酚A（BPA）的OH基团分别与双氟酰亚胺发生C–N和C–O偶联反应。这些共聚物的性能，如溶解性、热、力学性能和吸水性（WU），已进行了研究。
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二、实验
2.1 材料
3,3'-二氨基联苯胺和4-氟邻苯二甲酸酐购自阿拉丁化学试剂（上海，中国），未经重结晶直接使用。4,4'-二氨基二苯醚（4,4'-ODA）购自山东万达化工有限公司（山东，中国）。BPA、环丁砜和所有其他试剂级化学品均从商业来源获得，未经进一步纯化直接使用。
2.2 测量
使用瑞士布鲁克公司的Bruker 400 AVANCE III核磁共振波谱仪（Bruker，瑞士），在400 MHz下获取质子核磁共振（¹H NMR）谱图，在100 MHz下获取碳-13（¹³C NMR）谱图，以四甲基硅烷为内标，以二甲基亚砜-d6（DMSO-d6）为溶剂，用于表征单体结构。使用美国赛默飞公司的Thermo Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪（ThermoFisher，美国），在4000–400 cm⁻¹范围内记录傅里叶变换红外（FTIR）谱图，通过平均32次扫描获得，样品片通过KBr制备。使用乌氏粘度计在30 ± 0.1℃下，使用N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶剂，浓度为0.5 g/dL，测量聚合物的特性粘度（inhs）。使用美国AB Sciex公司的AB Sciex 4600质谱仪（AB Sciex，美国）进行高分辨率质谱（HRMS）。使用瑞士梅特勒-托利多公司的Mettler Toledo DSC I（Mettler Toledo，瑞士）仪器，在50–450℃范围内，以20℃/min的升温速率，在氮气氛围下（气体流量为50 mL/min）进行差示扫描量热（DSC）。DSC曲线中热转变谷的中点被视为从第二次加热扫描获得的Tg。使用瑞士梅特勒-托利多公司的Mettler Toledo-TGA/DSC I（Mettler Toledo，瑞士）仪器，在氮气和空气氛围下，从50℃到800℃进行热重分析（TGA），以10℃/min的恒定升温速率和50 mL/min的气体流量。使用美国英斯特朗公司的Instron 5567试验机（Instron，美国）装置，在室温下，以5 mm/min的十字头速度，对至少五个薄膜试样（50 mm长、10 mm宽、约0.03 mm厚）进行拉伸性能测量。通过将10 mg样品放入1 mL溶剂中，定性确定聚合物的溶解性。根据日本工业标准（JIS）K 6911：协议，通过测量在25℃去离子水中浸泡前后干燥试样的重量变化，确定WU。所有薄膜在50℃烘箱中干燥24小时，然后在装有硅胶的干燥器中冷却至室温。干燥后，使用英国梅特勒-托利多公司的AL204分析天平称量试样，然后将这些试样浸入25℃含有玻璃瓶的去离子水中24小时。浸泡24小时后，取出薄膜，用纸巾擦拭。然后，使用以下公式快速测量重量增加：
其中Wdry
表示薄膜试样的初始重量，Wwet
是浸泡在去离子水后的薄膜试样的重量。PIs的WU是三个平行样品的平均数据。使用瑞士布鲁克公司的Bruker D8 Advance（Bruker，瑞士）（40 kV，40 mA）在5–50范围内，使用Cu Kα辐射☢️进行薄膜的广角X射线🩻衍射（WAXD）测量。使用美国TA仪器公司的TA Instruments DMA Q800（TA，美国）对聚合物薄膜（25 mm长、7 mm宽、约0.04 mm厚）进行动态力学分析（DMA）。分析仪以1 Hz的频率和3℃/min的升温速率从25℃运行至350℃，采用拉伸模式。
2.3 单体的合成
2.3.1 1H,3'-H-5,5'-双苯并咪唑（双-BI）。双-BI的制备方法如图2（a）所示。将3,3'-二氨基联苯胺（40.9255 g，0.191 mol）稀释在水（60 mL）、硫酸（4 mL）和甲酸（38 mL）的混合物中，并在回流温度下加热10小时。冷却至室温后，将混合物倒入水中（300 mL）。为避免过度产生气体和起泡，分小份将碳酸钠（5.0 g）加入混合物中。随后，用氨水将溶液的pH值调节至10。过滤所得沉淀，并使用水和异丙醇（2:1 v/v）的混合物重结晶，使用活性炭去除杂质。然后，过滤晶体并在真空下于120℃干燥。得到浅粉色产物，产率为72%（32.2153 g）；熔点：298℃。¹H NMR（DMSO-d6，ppm）：δ = 12.47（s，2H），8.23（s，2H），7.82（s，2H），7.66（d，J = 8.0 Hz，2H），7.52（d，J = 8.0 Hz，2H；见图3）；¹³C NMR（DMSO-d6，ppm）：δ = 143.0，139.0，138.1，136.0，122.0，116.2，113.7；HRMS（ESI）计算值为C₁₄H₁₁N₄（M⁺H⁺）：235.0984，实测值：235.0706；FTIR（KBr，cm⁻¹）：ν = 1621（苯环和咪唑环之间的共轭C=N和C=C伸缩振动），1481（苯并咪唑平面内变形），3088–2860（C–H伸缩振动），3110（NH伸缩）和857（NH平面内弯曲）。
图2. 单体双-BI和4-FPI的合成。
2.3.2 4,4'-双（4-氟邻苯二甲酰亚胺基）二苯醚（4-FPI）
4-FPI的制备方法如图2（b）所示。4-FPI的产率为86%；熔点：260–262℃；¹H NMR（DMSO-d6，ppm）：δ = 8.05（q，J = 4.0 Hz，2H），7.89（dd，J₁ = 7.5 Hz，J₂ = 2.2 Hz，2H），7.75–7.70（m，2H），7.50（d，J = 8.7 Hz，4H）和7.24（d，J = 8.7 Hz，4H）（见图3）；¹³C NMR（DMSO-d6，ppm）：δ = 167.3，166.1，164.6，156.1，134.7，129.6，128.3，127.7，126.6，121.7，119.5，111.8；HRMS（APCI）计算值为C₂₈H₁₄F₂N₂O₅（M⁺）：496.0871，实测值：496.0887；FTIR（KBr，cm⁻¹）：ν = 1770（C=O不对称伸缩），1718（C=O对称伸缩），1385（C–N伸缩），740（C=O弯曲）和1251（Ar–O–Ar伸缩）。
图3. 使用DMSO-d6作为溶剂的单体（a）双-BI和（b）4-FPI的¹H NMR谱图。
2.4 聚合物的合成
图4展示了一个代表性的合成方法，用于制备均聚物（PEI和PIBI）和共聚物PEIBI（10–90）。以PEIBI-50为例，说明聚合物合成的典型过程。将双-BI（0.3514 g，1.50 mmol）、BPA（0.3424 g，1.50 mmol）和K₂CO₃（0.4560 g，3.30 mmol）加入三颈圆底烧瓶中，该烧瓶配有磁力搅拌器、氮气入口和迪安-斯塔克装置。向该混合物中加入5 mL二甲苯和1 mL环丁砜。将混合物加热至150–160℃，持续3小时，以共沸除去生成的水并蒸馏二甲苯。然后，将4-FPI（1.4892 g，3.0 mmol）加入混合物中，并将温度升高至200℃。随后，随着粘度的增加，逐渐加入更多的环丁砜（12–18 mL，10% w/w），持续12小时。然后停止聚合反应，冷却至室温，用NMP（15 mL）稀释，并小心倒入500 mL 0.1 M HCl溶液中，以沉淀聚合物。过滤沉淀物，用沸腾的乙醇和水洗涤，然后在120℃下真空干燥8小时。
图4. 聚合物的合成。
均聚物和共聚物的FTIR数据如下：（KBr，ν，cm⁻¹）：
PEI：1776（C=O不对称伸缩），1719（C=O对称伸缩），1379（C–N伸缩），1240（Ar–O–Ar伸缩）和743（酰亚胺环变形）。
PEIBI-10：1776（C=O不对称伸缩），1710（C=O对称伸缩），1618（C=N伸缩），1501，1379（C–N伸缩），1242（Ar–O–Ar伸缩），828（苯并咪唑环振动），745（酰亚胺环变形）。
PEIBI-20：1776（C=O不对称伸缩），1720（C=O对称伸缩），1618（C=N伸缩），1502，1379（C–N伸缩），1242（Ar–O–Ar伸缩），832（苯并咪唑环振动），745（酰亚胺环变形）。
PEIBI-50：1775（C=O不对称伸缩），1718（C=O对称伸缩），1616（C=N伸缩），1499，1383（C–N伸缩），1238（Ar–O–Ar伸缩），828（苯并咪唑环振动），743（酰亚胺环变形）。
PEIBI-70：1776（C=O不对称伸缩），1719（C=O对称伸缩），1615（C=N伸缩），1499，1383（C–N伸缩），1240（Ar–O–Ar伸缩），830（苯并咪唑环振动），744（酰亚胺环变形）。
PEIBI-80：1775（C=O不对称伸缩），1720（C=O对称伸缩），1616（C=N伸缩），1500，1380（C–N伸缩），1242（Ar–O–Ar伸缩），831（苯并咪唑环振动），745（酰亚胺环变形）。
PEIBI-90：1775（C=O不对称伸缩），1720（C=O对称伸缩），1616（C=N伸缩），1500，1383（C–N伸缩），1242（Ar–O–Ar伸缩），831（苯并咪唑环振动），745（酰亚胺环变形）。
PIBI：1775（C=O不对称伸缩），1716（C=O对称伸缩），1614（C=N伸缩），1498，1382（C–N伸缩），1237（C–O–C伸缩），831（苯并咪唑环振动），743（酰亚胺环变形）。
，
2.5 聚合物薄膜的制备
在NMP溶剂中制备10% w/w的聚合物溶液。随后，将所得均匀溶液倾倒于玻璃板上，并在80℃下干燥过夜以去除大部分溶剂。之后，将半干燥的薄膜在通风烘箱中分别在150℃和200℃下干燥1小时。然后，将薄膜冷却至室温，浸泡在水中后剥落并干燥。所得薄膜厚度约为20–30 mm，用于拉伸测量。
三、结果与讨论
3.1 合成与表征
4,4'-双（4-氟邻苯二甲酰亚胺基）二苯醚（4-FPI）是根据文献方法在实验室中制
备的。双-BI是通过在硫酸催化量存在下，将甲酸片段引入3,3'-二氨基联苯胺中形成的（见图2）。通过C–N和C–O偶联缩聚反应，使用4-FPI合成了含有不同摩尔比（10–90%）双-BI与BPA含量的共聚物PEIBIs系列。聚合反应在200℃下进行，以环丁砜为高沸点溶剂，二甲苯为共沸剂，碳酸钾为无机碱（见图4）。然而，在均聚物PIBI合成过程中，由于高分子量PIBI的不溶性，聚合6小时后观察到沉淀。因此，通过降低聚合物混合物中的初始单体浓度和聚合时间，制备了低分子量的均聚物PIBI以供比较，类似于Jana研究小组的报告。由于苯并咪唑的NH与活化卤代物的反应性差异，最可能的共聚物序列是随机型，其中BPA单体单元被认为存在于中间，而双-BI单元可能位于生长链的末端。所得均聚物和共聚物的产率均高于89%。聚合物的指定代码列于表1中。
表1. 聚合物的代码和特性粘度。
特性粘度（inh）被认为是衡量聚合物分子量的指标；粘度越高，表明分子量越高。均聚物和共聚物的inh检测范围为0.44–0.79 dL/g（见表1）。随着双-BI含量的增加，共聚物的inh先降低，然后在双-BI含量为50%时达到最大值。观察到PEIBI-90和PIBI从环丁砜（作为溶剂）中沉淀出来；因此，这两种聚合物均获得了低inh值。
所有合成的聚合物均使用FTIR光谱进行了表征，并获得了与分子结构相对应的满意分析数据（见图5）。为比较起见，图6中给出了单体双-BI和4-FPI的FTIR谱图。苯并咪唑的特征吸收峰出现在约1621 cm⁻¹处，对应于C=C/C=N伸缩；1481 cm⁻¹处的吸收峰归因于其平面内变形；1237 cm⁻¹处的吸收峰源于呼吸模式；857 cm⁻¹处的吸收峰对应于杂环环振动。此外，吸收带接近1770 cm⁻¹，归属于C=O的不对称伸缩，而1385 cm⁻¹和740 cm⁻¹处的带则归因于酰亚胺的CN伸缩和C=O弯曲。此外，共聚物PEIBIs的FTIR谱图还显示出C–O–C峰，位于约1245 cm⁻¹处，而单体的NH和OH特征吸收峰缺失，表明聚合反应完全。
图5. 均聚物和共聚物的FTIR谱图。
图6. 单体双-BI和4-FPI的FTIR谱图。
3.2 溶解性
对聚合物在不同溶剂中的溶解性进行了定性检查，结果总结于表2。均聚物PEI在极性非质子溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲基亚砜（DMSO）和间甲酚中的溶解性优于共聚物PEIBI（10–90）和均聚物PIBI，因为甲基取代和柔性醚键的贡献使其更容易溶解。含有高比例苯并咪唑（>50%）的共聚物PEIBIs在室温下在NMP、DMAc和DMSO中的溶解性相对较差，而在四氢呋喃（THF）、氯仿和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中即使加热也不溶解。这可能是由于大量刚性段PBI的存在，增强了聚合物主链的刚性，使得溶剂分子难以扩散。共聚物PEIBI（10–50）的良好溶解性归因于聚合物主链中的醚键和悬挂的-CH₃基团，这些基团有助于降低共聚物的旋转能垒。因此，共聚物中BPA的百分比越高，溶解性越好。与传统（由3,3'-二氨基联苯胺衍生）PBI相比，均聚物PIBI的溶解性有所提高，PI和报道的PBI–PI也是如此。其在测试的有机溶剂中显著溶解性的主要原因是插入了柔性醚键，以及低分子量的PBI。由于所有共聚物在NMP中具有显著的溶解性，因此通过溶液浇铸技术使用其在NMP中的溶液制备了薄膜。除了低分子量的PIBI均聚物外，所有聚合物均获得了柔韧且不易起皱的薄膜。
3.3 热性能
图7给出了在氮气氛围下获得的聚合物的典型DSC曲线，表3中总结了相关数据。聚合物的Tg与其链刚性和链堆积特性密切相关。均聚物PIBI具有显著高的Tg（344℃），这是由于引入双苯并咪唑后主链的刚性增加。与传统PBI（Tg > 400℃）相比，PIBI的Tg值较低，这可能与以下三个因素有关：（1）苯并咪唑NH取代后氢键的消除；（2）柔性醚键的引入；（3）分子量较小。共聚物的Tg在228℃到336℃之间，具体取决于相应单体的投料比。从DSC结果可以看出，增加双-BI单元会使聚合物主链结构更加紧凑和刚性，这与其全芳香族和共轭行为有关，这种行为诱导了强烈的分子间作用力，与醚单元相反。由于均聚物PIBI具有非常高的Tg，因此添加少量双-BI（50–70%）可以提供具有足够高Tg（281–306℃）的共聚物。此外，DSC测量没有发现熔融和结晶峰的证据，这表明所有共聚物均为非晶态。
图7. PEI、PIBI和PEIBI（10–90）的DSC曲线。
图8显示了在氮气中获得的共聚物PEIBIs的典型TGA曲线。表3中总结了聚合物在氮气和空气氛围中的5%和10%失重温度。根据TGA曲线的5%失重点评估，均聚物和共聚物在氮气中具有良好的热稳定性，直到427–519℃。与PEI相比，PEIBI（20–50）的T10%较低，这可能是由于BPA和双-BI之间的反应性差异。添加少量双-BI可能会导致共聚物的分子量降低，从而导致热性能呈下降趋势，而当双-BI增加到>50%时，刚性因素成为主导，这从PEI（528℃）和PIBI-90（548℃）的T10%差异中可以看出。共聚物PEIBI-90在548℃时出现10%失重，这与商业PBI（Celazole）的T10%相当，也是其他共聚物中最高的。显然，这可以归因于与其他含有<90%热稳定杂环双-BI单元的共聚物相比，其含有最大量的双-BI。由于PIBI的分子量较低，其T10%较低（483℃）。在氮气氛围下，PEIBIs共聚物在800℃以上检测到约40%的重量损失。
图8. PEI、PIBI和PEIBI（10–90）在氮气中的TGA曲线。
3.4 力学性能
除了PIBI外，所有聚合物均提供了良好的柔韧且坚韧的薄膜。这些薄膜经过拉伸测试，结果总结于表4。聚合物的拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率分别在95–130 MPa、3.0–4.0 GPa和5–7%的范围内。一般来说，高结晶度、特性粘度和大分子取向会在聚合物中诱导出高的力学性能。力学结果表明，苯并咪唑基团的引入增强了共聚物的拉伸强度和模量。如预期的那样，共聚物PEIBI（10–80）的力学强度依赖于双-BI的百分比，这归因于随着苯并咪唑含量的增加，共聚物主链的刚性增加。另一方面，PEIBI-90略微偏离了这种增加趋势，这可能是由于其受控的分子量。而在PIBI的情况下，双-BI主链的高刚性结构及其与PI的有序排列限制了聚合物链的运动，导致薄膜变脆。
3.5 吸水性
吸水性（WU）研究是促进共聚物在高性能应用中使用的关键因素。大量水分扩散可能会对聚合物的物理性能和强度产生不利影响。此外，WU特性取决于聚合物的性质和结构变化。与刚性线性聚合物相比，含有大体积和柔性基团的聚合物显示出更多的吸水性。在本研究中，WU值在0.15%到0.39%之间（见表4）。根据研究，Celazole（PBI）织物由于氢键相互作用而具有较高的回潮率，而PEIBI共聚物显示出较低的WU值，这是由于缺乏氢键。此外，由于其松散堆积的结构，PEI显示出相对较高的WU，这归因于聚合物中存在的亲水性、柔性醚键和悬挂的-CH₃基团，这些基团有助于增加聚合物中的自由体积，并使水分子能够被困在聚合物链之间。共聚物PEIBI（10–90）的WU值介于均聚物PEI和PIBI之间，与聚合物链中双-BI和BPA含量的比例一致。
3.6 广角X射线🩻衍射
使用WAXD确定聚合物的形态，这可以提供有关其链堆积和结晶性的信息。此外，WAXD曲线的形状可以间接指聚合物中大分子取向的程度，例如，窄形状的WAXD曲线表明聚合物中存在高取向含量。图9中的WAXD结果表明，所有聚合物仅在约2θ = 14.08–23.66处显示出一个宽衍射峰，没有任何结晶迹象，表明薄膜为非晶态。
图9. 聚合物的WAXD曲线。
3.7 动态力学性能
使用DMA从25℃到350℃研究了聚合物的动态力学性能。图10显示了聚合物的储能模量（E'）随温度变化的曲线。观察到PEI和PEIBI（10–30）在170–200℃的温度范围内储能模量有类似的下降。当测试温度接近Tg时，聚合物基体的段运动加速了储能模量的下降。随着温度升高，储能模量在约250℃时再次急剧下降，表明已达到粘弹性状态。对于含有高含量苯并咪唑（≥50%）的共聚物PEIBIs，储能模量的初始下降出现在更高的温度（>250℃）。因此，可以得出结论，与BPA相比，双-BI的刚性主链对储能模量的下降贡献较小。从图11的tan δ与温度的曲线图中可以看出，次级松弛峰（β-松弛）在209℃到325℃之间可以识别，这对应于PI段的Tg。随着双-BI含量的增加，共聚物的Tg升高，这与DSC的结果一致。
图10. 聚合物的储能模量（E'）随温度变化的曲线。
图11. 聚合物的tan δ与温度的曲线图。
四、结论
我们报道了通过简便的、无催化剂的C–N和C–O偶联反应，从BPA合成新型聚（N-芳基醚苯并咪唑酰亚胺）及其共聚物。这些共聚物表现出高的Tg（≥228℃）、优异的热稳定性，具有高的分解温度T10%（≥500℃）和低吸水性。此外，所有共聚物均提供了具有良好力学性能的柔韧薄膜。结果表明，随着共聚物PEIBI中双-BI比例的增加，热稳定性和力学性能得到改善。此外，在含有高比例（>50%）PEI段的共聚物中观察到改善的有机溶解性。因此，通过改变双-BI和BPA的摩尔比，可以调节共聚物的溶解性、热和力学性能。具有高热稳定性的共聚物的良好处理特性可能会扩大其作为工程热塑性材料的潜在应用范围。
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