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（1.5）高于CMS@600（0.87）。石墨晶体尺寸（La）可以使用Tuinstra-Koenig方程估算（La = 4.4IG/ID）。这种分析得出CMS@600和CMS@900的La值分别为5.0 nm和2.9 nm，证实了CMS@900中更易缺陷的石墨碳。图1D还通过X射线🩻光电子能谱（XPS）的元素分析进一步证实了碳化。随着碳化温度的升高，N/C比值降低，O/C比值也是如此（见图S1C）。
图1.（A）PBI碳化创建微孔结构和超微孔通道的示意图。（B）PBI、CMS@600和CMS@900薄膜的照片。（C）通过TGA监测的CMS@900的温度上升和质量损失。（D）CMS@600和CMS@900的拉曼光谱，其中D和G带分别代表无序碳和高度定向的石墨碳。（E）碳化温度对CMS膜中N/C比的影响。
图2A显示了碳化温度对PBI样品质量损失的影响，通过TGA监测。提高碳化温度会增加质量损失。质量损失也可以通过碳化前后的样品质量差来计算。如图2A所示，这两种方法得出的质量损失值对于CMS@600和CMS@900都是相当一致的，尽管使用了两种完全不同的方法。
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图2B显示了碳化温度对CMS膜的体积密度（ρbulk）的影响，该密度是通过CMS膜的质量和尺寸测量得出的。PBI的密度为1.25 g/cm³。碳化首先会增加ρbulk，然后在超过750°C时减少，这反映了微孔的产生和高密度石墨生长的相互竞争效应。ρbulk值还与通过氦气密度计测定的骨架密度（ρskeletal）进行了比较，随着碳化温度的升高，骨架密度呈现出类似的趋势，除了CMS@900。平均孔隙率（ε）可以使用以下公式计算：
ε = （1 - ρbulk/ρskeletal）
图2. CMS膜的物理性质。碳化温度对（A）质量损失、（B）骨架密度、体积密度和孔隙率（ε）、（C）广角XRD图案和d间距以及（D）PALS的自由体积元素平均直径的影响（见表S1）。误差条表示标准差，在（B）中误差条太小而无法看到。
随着碳化温度的升高，ε值增加，这与CMS膜中微孔的形成一致。CMS@900的孔隙率最高，为26%，这与已知的最透气聚合物之一聚（1-（三甲基硅基）-1-丙炔）（PTMSP，孔隙率为27%）相似。
ε值随着碳化温度的升高而增加的趋势也与测量的BET比表面积的趋势一致。在低于850°C的温度下碳化的CMS膜的BET比表面积太低而无法测定，而CMS@850和CMS@900的BET比表面积分别为9.0 m²/g和11 m²/g。此外，由于BET比表面积较低，无法估计CMS@850和CMS@900的孔径大小。考虑到这些CMS样品的高孔隙率，低比表面积表明微孔是孤立的，无法被液氮访问，这也与高氢气/二氧化碳选择性（如下所示）一致。
图2C显示了在不同温度下碳化的样品的X射线🩻衍射（XRD）图案。碳化将聚合物链的d间距从PBI的3.9 Å减少到CMS@900的3.6 Å，表明尺寸筛选能力可能增加。此外，在d间距为2.0 Å处出现了一个小的宽峰，这代表了石墨平面中碳-碳间距。
正电子湮没寿命光谱（PALS）用于表征CMS样品中的自由体积元素。PALS技术测量正电子物种的寿命，包括τ₂用于自由湮没的正电子和电子（未形成束缚态）以及τ₃用于形成的正电子素（正电子和电子的同自旋束缚态）。通常，长寿命τ₃及其强度I₃用于分析孔结构，然而，在碳基材料（如导电CMS膜）中，正电子素可能会被抑制。在没有正电子素形成的情况下，τ₂用于推导自由体积大小，在这种情况下，I₂与样品中孔的数量不成比例，与I₃的情况不同。
2.2 PBI CMS中的纯气体传输性质
CMS膜在35°C至150°C的温度和4.4 atm至11 atm的压力范围内，对纯气体氢气和二氧化碳进行了测试。气体渗透性与进气压力无关，表明薄膜无缺陷且样品对二氧化碳塑化具有抵抗力。图3A显示了在100°C和7.4 atm下，碳化温度对纯气体氢气和二氧化碳渗透性的影响。如预期的那样，PBI碳化后，氢气和二氧化碳的渗透性显著增加。CMS@700的氢气渗透性比PBI高出近两个数量级，但由于微孔的产生，氢气/二氧化碳选择性从14降至8.7。然而，进一步提高碳化温度会降低气体渗透性，尽管孔隙率有所增加，这可能是由于致密化的主导效应，导致具有低渗透性和尖锐尺寸筛选能力的超微孔通道。例如，CMS@900显示出比CMS@700更低的渗透性，但意外地具有更高的选择性，这也与从XRD得出的d间距值减小和CMS@900的孔径（来自PALS）一致。
图3. 纯气体传输特性。碳化温度对（A）7.4 atm下的纯气体氢气和二氧化碳渗透性以及（B）7.4 atm下的氢气/二氧化碳选择性的影响，（C）10 atm下的二氧化碳吸附等温线以及（D）100°C和10 atm下的二氧化碳扩散性。气体传输测量温度对（E）氢气渗透性和（F）氢气/二氧化碳选择性在PBI和CMS膜中的影响。图（E）和（F）中的线是阿伦尼乌斯方程的最佳拟合线。
为了阐明碳化对气体传输性质的影响，我们将气体渗透性分解为溶解度（SA，cm³（STP）/cm³·atm）和扩散性（DA，cm²/s）。图3C显示了PBI、CMS@600和CMS@900在100°C下的二氧化碳吸附等温线，而氢气溶解度低于仪器的检测限。CMS中的气体吸附表现出典型的双模式吸附行为（见方程S1和表S2）。碳化增加了二氧化碳吸附，因为孔隙率（或兰格缪尔吸附容量）增加。例如，600°C下PBI的碳化将二氧化碳溶解度从1.0增加到4.2 cm³（STP）/cm³·atm（见表S3）。图3D显示了碳化对100°C下二氧化碳扩散性的影响。CMS@600在三个样品中具有最高的二氧化碳扩散性，反映了随着碳化温度的升高，增加孔隙率（来自微孔）和减少d间距（与超微孔通道相关）的相互竞争效应。
图3E显示了PBI和CMS膜中氢气渗透性与温度的关系，这可以通过阿伦尼乌斯方程（见方程S2）很好地描述。氢气渗透的活化能（EP）记录在表S4中。PBI显示出最高的EP值，与其最低的孔隙率一致，其次是CMS@900，这是由于其超微孔结构。CMS@600和CMS@850显示出较低的EP值，因为它们具有适中的自由体积大小和孔隙率。对于二氧化碳渗透的EP值也观察到类似的行为（见图S2B和表S4）。图3F表明，纯气体氢气/二氧化碳选择性与测量温度无关。
2.3 CMS@900的优越氢气/二氧化碳分离性能
CMS@900显示出最佳的高氢气渗透性和氢气/二氧化碳选择性的组合，因此，它进一步使用含有水蒸气的模拟合成气进行了评估。图4A和4B显示了在150°C下，三种氢气/二氧化碳混合物（20:80、50:50和80:20）的二氧化碳进气分压对混合气体渗透性和氢气/二氧化碳选择性的影响。随着二氧化碳分压的增加，氢气和二氧化碳的渗透性（不确定度约为10%）降低，这是由于竞争性吸附，而混合气体的氢气/二氧化碳选择性与二氧化碳分压无关，表明由于在150°C下二氧化碳吸附低且这些CMS膜具有良好的抗塑化能力，因此不存在塑化现象。
经过水煤气变换反应后，煤衍生的合成气通常包含约56%的氢气、约41%的二氧化碳、水蒸气和其他轻气体。图4C描绘了在11 atm和150°C下，水蒸气对CMS@900的混合气体分离性能和长期稳定性的影响。样品最初使用干燥气体混合物（50%氢气/50%二氧化碳）测试了40小时。然后在进料中引入0.31 mol%的水蒸气，持续54小时，然后切换回干燥气体。样品在有无水蒸气的情况下均显示出稳定的分离性能，持续120小时。这些稳定的气体传输性能也表明，在150°C下，CMS@900在120小时内没有物理老化的迹象。
图4D将CMS样品中的氢气/二氧化碳分离性能与2008年Robeson上限图进行了比较。原始PBI在25°C下的性能低于上限，而大多数CMS样品的氢气/二氧化碳分离性能高于上限。特别是，CMS@900显示出80的显著纯气体氢气/二氧化碳选择性。
图4. CMS@900的混合气体氢气/二氧化碳分离性能。二氧化碳进气分压对（A）混合气体氢气和二氧化碳渗透性以及（B）氢气/二氧化碳选择性的影响。图中的线是为了引导视觉。在11 atm和150°C下，氢气：二氧化碳为50:50的干燥和湿润条件下的（C）长期稳定性，持续120小时。（D）各种CMS样品的纯气体氢气/二氧化碳分离性能，与25-35°C下的Robeson上限相对。（E）CMS@900和CMS@800（红色圆圈）与氢气/二氧化碳分离的最新材料的比较，包括混合基质膜（黑色三角形）、16,17,44-47聚合物（蓝色正方形）、1,4,8,48和无机材料9-15,49（表S5）在纯气体和混合气体传输条件下，在一系列温度下测量。
图4E将CMS@900和CMS@800的纯气体和混合气体氢气/二氧化碳分离性能与领先的商业氢气/二氧化碳分离膜（Proteus™）进行了比较，使用过渡态模型估算的150°C下的Robeson上限图。CMS@900和CMS@800显示出比Proteus材料更好的氢气/二氧化碳分离性能，并且显著高于上限。图4E还表明，CMS@900的性能优于其他最新材料，包括混合基质膜16,17,44-47、聚合物1,4,8,48和无机材料9-15,49（表S5）。
三、实验
设备和仪器或材料在此处被标识，以充分说明实验细节。这种标识并不意味着得到国家计量研究院的推荐，也不意味着这些材料一定是用于该目的的最佳选择。
高纯度二氧化碳（99.9%）、氢气（99.995%）和氮气（99.999%）的气瓶是从纽约州切克托瓦加的Airgas公司获得的。
Celazole® PBI（1.1 IV等级，质量平均分子量Mw为60,000 Da）由PBI Performance Products, Inc.（北卡罗来纳州夏洛特）提供，首先将其溶解在二甲基乙酰胺（DMAc）中，质量分数为7-8%，并使用1.0 µm聚四氟乙烯（PTFE）注射器💉过滤器进行过滤。通过溶液浇铸法制备自由支撑膜。在传统烘箱中以80°C干燥15小时后，薄膜在真空下以200°C干燥48小时，以在这些条件下尽可能多地去除残留溶剂。使用Starrett 2900数字千分尺或Mitutoyo 293-340-30千分尺测量，得到的薄膜厚度均匀，为50-100 µm，偏差小于6%。
为了制备CMS，PBI薄膜在25毫米直径的管式炉中在200 cm³（STP）/min氮气下进行热解，按照用于聚酰亚胺碳化的程序进行。最终热解温度（500°C-900°C）是通过“升温-浸泡”方法达到的，即温度升温率从13.3°C/min开始，然后降低到3.85°C/min，最后降低到0.25°C/min，然后在目标最终碳化温度下浸泡2小时。最后，薄膜在流动氮气下在炉管中冷却至约23°C。
热重分析（TGA）使用SDT Q600热重分析仪在氮气流下进行，温度上升程序与PBI薄膜的碳化程序相同。使用Bruker Vertex 70光谱仪收集衰减全反射-傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）光谱。对于每个样品，记录100次扫描，分辨率为4.0 cm⁻¹，在约21°C下进行。使用Renishaw inVia拉曼显微镜🔬获得拉曼光谱。使用Kratos AXIS Ultra DLD光谱仪进行PBI和CMS薄膜的元素分析。使用Micromeritics Accu-Pyc II 1340气体密度计测量薄膜的体积，从而得出骨架密度。使用Rigaku Ultima IV X射线🩻衍射仪收集广角粉末XRD图案，扫描范围为5°至60°，扫描速率为1°/min。衍射仪配有Cu Kα X射线🩻源，波长为1.54 Å。使用Micromeritics Tri-Star II与VacPrep测定CMS薄膜的比表面积。使用EG&G Ortec快速-快速符合光谱仪在真空（1.3×10⁻³ Pa）下于22°C下对CMS薄膜的平均自由体积元素大小进行正电子湮没寿命光谱（PALS）测定。每个样品进行5次实验，收集超过10⁶次积分计数，并使用LT-v9软件进行拟合，源修正来自封装在Mylar中的22NaCl（1.42 ns，3.46%）。误差条为5次实验的总体标准差。
四、结论
通过选择合适的聚合物前驱体（PBI）和碳化条件，我们证明了可以得到具有理想“沙漏”结构的CMS膜，从而在高于100°C的温度下实现优于Robeson上限的氢气/二氧化碳分离性能。虽然设计具有所需自由体积特征（如自由体积元素的大小、数量和分布）的聚合物仍然具有挑战性，但碳化可以提供一个多功能平台，以在坚固的膜中衍生出针对特定分离所需的自由体积特征。
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