传统石墨负极的理论容量仅为372mAhg-1，早已无法满足电动汽车和便携电子设备对高能量密度的需求。
硅材料虽具有3590mAhg-1的高理论容量，但其在充放电过程中会发生约300%的体积变化，导致电极结构破坏和循环稳定性差，严重制约商业化应用。
硅基负极的困境与挑战
锂离子电池作为主导的储能系统，正面临能量密度瓶颈。硅因其高比容量和低工作电位，被视为最具潜力的下一代负极材料。
然而，这一巨大优势却伴随着一个致命弱点——硅在充放电过程中会发生约300%的体积变化。
这种反复的膨胀收缩如同呼吸一般，导致硅颗粒逐渐粉化，电极结构破坏，并与集流体分离。
更严重的是，不断暴露的新硅表面会引发固体电解质界面（SEI）的重复形成，持续消耗电解液和活性锂，最终导致电池容量迅速衰减。
面对这一世界性难题，全球科学家尝试了多种策略。从硅材料的纳米结构化、硅碳复合材料设计，到硅基合金和氧化硅的开发，虽然取得了一定进展，但仍未彻底解决问题。
特别是纳米硅材料制备工艺复杂且成本高昂，难以满足大规模商业化应用的需求。
在硅基负极的组成中，粘结剂虽然占比较小，却是整个电极力学性能的主要来源，对电极的生产工艺和电池的电化学性能有着至关重要的影响。
传统聚偏氟乙烯（PVDF）粘结剂通通过较弱的范德华力与硅颗粒结合，无法适应硅的巨大体积变化。
随后开发的羧甲基纤维素（CMC）、聚丙烯酸（PAA）等水性粘结剂虽具有更好的机械强度，仍不足以完全解决循环稳定性问题。
机械增强水性粘结剂的技术突破
近年来，通过引入多功能基团增强粘结剂的机械性能和界面相互作用成为研究热点。一项发表于《Cell Reports Physical Science》的研究提出了一种创新解决方案。
研究人员开发出由锂纳米石墨烯（LNG）增强的多功能水性粘结剂添加剂，该添加剂通过共价键、氢键和离子-偶极相互作用显著提升电极机械柔韧性和粘附力。
这一设计将氧化硅的体积膨胀抑制43%，使电极在600次循环后仍保持优异容量。
当应用于氧化硅负极时，LNG-PAA粘结剂表现出卓越的电化学性能。对比实验结果显示，所有电极的初始容量和库仑效率相似，但循环性能差异显著。
纯PAA电极在100次循环后仅保留22%初始容量，而LNG-PAA 15和LNG-PAA 30分别保留72%和79%容量。
经过600次循环后，LNG-PAA 30电极仍保持38.4%的容量保留率，库仑效率始终超过99.5%。
原位膨胀测量提供了更直接的证据：首次锂化时，纯PAA电极的高度膨胀达185%，而LNG-PAA 15和LNG-PAA 30分别仅为105%和80%。
脱锂后，LNG-PAA电极也表现出更好的体积恢复能力。截面SEM分析证实了LNG-PAA粘结剂在维持电极结构完整性方面的优势。
上海交通大学变革性分子前沿科学中心的梁正课题组和颜徐州课题组则从另一种思路出发。
他们通过超分子单元的自组装，结合UV光引发的硫-烯点击化学，成功制备了一种基于机械互锁网络（MIN） 的粘结剂。
这种含有5wt % DCMIN的DCMIN@PAA粘结剂具有更平衡的机械性能，其中断裂应力为16.5 MPa，可拉伸性为340%，韧性为32.1 MJ m-3。
通过应变-应力曲线、原子力显微镜🔬和分子动力学模拟，研究人员证明了无损粘结剂中机械键协同运动下的有效能量耗散行为。
使用DCMIN@PAA无损粘结剂的纯硅负极在容量保持和长循环性能方面大大优于其他共价粘结剂的负极，在1C下超过1050个循环。
技术核心与作用机制
机械增强水性粘结剂的核心技术在于其独特的作用机制，这些机制确保了硅基负极在长期循环中的结构完整性。
LNG策略的成功在于多重化学相互作用的协同效应。LNG与常规水性粘结剂形成的复合体系通过共价键、氢键和离子-偶极相互作用，显著增强了电极的机械柔性、粘附强度和结构完整性。
研究表明，LNG中的Li+阳离子在增强机械性能方面起着关键作用，同时提高了离子电导率，促进了锂离子在电极内的传输。
这种策略不仅适用于PAA粘结剂体系，在CMC等其他水性粘结剂中也表现出类似的增强效果，展示了其广泛的适用性。
超分子机械互锁网络粘结剂则采用了不同的能量耗散机制。在硅基负极材料体积变化过程中，传统的共价键合网络粘结剂上会形成损伤点。
这些损伤点随着应力的交替而累积，最终导致粘结剂网络和负极结构的崩溃。
而机械互锁网络结构能够实现“零”损伤点，因为它们能够通过机械键的运动来快速耗散能量，减少损伤累积。
DCMIN@PAA粘结剂包含三个部分：带有[an]daisy链的MIN、硫醇功能化的2-脲基-4-嘧啶酮单元，以及聚丙烯酸。
通过机械互锁网络的运动和部分氢键的解离，DCMIN@PAA粘结剂能够快速耗散由硅体积膨胀引起的形变能量，从而保持了粘结剂网络的稳定性。
华南理工大学的研究团队则利用可自由旋转的多齿分子锚（2,2-二羟甲基丁酸，BHB）构筑3D动态交联黏弹网络，获得了增强的力学性能、界面附着力和应力耗散能力。
这项研究为硅基负极水性粘结剂的设计合成提供了新思路。
多方位性能验证
多项研究通过系统的实验验证了机械增强水性粘结剂在硅基负极中的应用效果。
在电化学性能方面，DCMIN@PAA粘结剂表现出色。使用DCMIN@PAA粘结剂的纯硅负极在300个循环后展现出了1542.8 mA h g-1的可逆容量和较高的容量保持率。
即使在高倍率下，DCMIN@PAA-Si也表现出超过1000个循环的显著长期循环性能。
全电池测试进一步验证了这些粘结剂的实际应用潜力。在采用NCM523正极的全电池测试中，LNG-PAA 30基电池表现出最佳的长循环稳定性。
对于微硅负极，LNG-PAA 30使初始库仑效率从83.8%提高至91.1%，300次循环后容量保留率从18%提升至50.4%。
在Si/C复合负极中使用LNG-CMC粘结剂也观察到类似改善，500次循环后容量保留率从23.7%提高至65.1%。
上海交通大学的研究团队还测试了自制的100 mAh LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）||Si软包电池，在0.5 C下循环100次后，DCMIN@PAA电池的容量保持率可达80.4%。
北京理工大学的研究人员开发的受生物启发的增韧弹性体粘结剂同样表现出卓越性能。
采用该粘结剂的SiC和SiOx电极均表现出良好的循环稳定性（300次循环后容量保持率分别为83.3%和86.8%）。
LiPF6//SiC全电池在0.2 C倍率下循环150次后保持96%容量，NCM811//SiC电池在0.5 C倍率下循环200次后保持84.2%容量。
除了电化学性能，机械性能的测试数据同样令人印象深刻。180°剥离实验显示出DCMIN@PAA粘结剂增强的粘附力，这对于制备高负载硅负极材料有积极作用。
纳米压痕测试显示，DCMIN@PAA加载曲线平滑，表现出最高的弹性恢复。
原子力显微镜🔬表征进一步表明，硅变形引起的能量可以通过DCMIN@PAA粘结剂中[an]DCs的协同运动及时耗散。
有限元模拟提供了进一步的证据：当锂化到完全状态时，PAA系统在硅表面呈现出严重且不均匀的应力集中，而在DCMIN@PAA-Si颗粒内部仅形成轻微的应力集中。
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