导电聚合物是一类具有导电能力的有机聚合物，主要包括聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯等，它们被认为是可能取代传统『半导体』和金属的一类有机材料。由于导电聚合物生成成本低、密度小、成膜性能好、机械柔韧性更高并且具备更广泛的化学功能性，有望成为制备下一代有机电子器件的核心材料。
电荷在导电聚合物薄膜中的传输效率对其应用性能具有决定性作用，其中电荷在不同聚合物链之间的跳跃作用是整体材料传导的关键（如图1左）。因此，为了实现长距离电荷传输，一种有前途的策略是将线性导电聚合物链排列成高度有序的二维晶体材料。在该二维结构中所有聚合物链将处于平面拓扑交联构象，这将为链间电荷传输提供多种途径（如图1右），并有效规避单个聚合物链结构缺陷所造成的电荷陷阱。因此，具有二维晶体结构的导电聚合物的构筑是优化其电学性质的关键。近日，中国科学院宁波材料技术与工程研究所、德累斯顿工业大学、德国马普高分子研究所、西班牙CIC nanoGUNE-BRTA研究中心等研究团队联合成功制备出一种多层堆叠的二维聚苯胺（2DPANI）晶体，该晶体展现出高导电性及面外金属性电荷传输特性，为导电聚合物材料的研究开辟了新途径。传统线性导电聚合物主要通过沿聚合物链移动的载流子实现弹道传输，而在扩展维度（即聚合物链或层之间）的导电性则因缺乏分子间有序性和电子耦合而较弱。然而，这种新型2DPANI晶体打破了这一局限。相关成果以“Two-dimensional polyaniline crystal with metallic out-of-plane conductivity（具有金属性面外导电性的二维聚苯胺晶体）”为题发表在国际期刊《自然》上。
图1 不同导电聚合物结构中电荷的传输途径：图左为一维结构，图右为二维结构（Adv. Mater. 2024, 36, 2311541）
图2 二维聚苯胺结构示意图及制备过程示意图
图3 利用太赫兹、红外纳米光谱及微器件研究二维聚苯胺电学性质
该材料由柱状π阵列构成，层间距约为3.59埃，并由交织的聚苯胺链形成周期性菱面体晶格（如图2所示）。电子自旋共振光谱揭示了2DPANI晶格中显著的电子离域现象。第一性原理计算表明，2DPANI中的面内二维共轭和由氯桥连接的层堆叠促进的强层间电子耦合共同作用，实现了优异的导电性能。
为评估单个晶体的导电性，科研人员采用太赫兹和红外纳米光谱技术，揭示了该材料具有德鲁德型导电性，红外等离子体频率推算出的导电率约为200 S cm−1。通过测量在垂直及横向微器件中的电荷传输行为，表明该材料具备约7 S cm−1的面外电导率和约16 S cm−1的面内电导率，展现出各项异性的三维电荷传输特性。此外，垂直微器件还表现出该材料随温度降低而导电性增强的特性，这证明了其独特的面外金属性电荷传输行为（如图3所示）。
科研人员预测，通过优化这种多层堆叠的二维导电聚合物的结构缺陷，有望实现更强的面内与面外电子耦合，甚至可能达到三维金属导电性的水平。这一研究成果为导电聚合物材料在电极材料、电磁屏蔽、传感器等领域的应用提供了广阔前景。
中国科学院宁波材料所张涛研究员为该论文的共同第一作者，该研究获国家自然科学基金、浙江省杰出青年基金等项目支持。
论文链接：
https://doi.org/10.1038/s41586-024-08387-9
